13.8: Графики Аррениуса

Уравнение Аррениуса соотносит энергию активации и константу скорости, k, для химических реакций. В уравнении Аррениуса k = AE^-EA/RT, R — идеальная газовая константа, которая имеет значение 8.314 Дж/моль·K, T — температура на шкале Кельвина, EA — энергия активации в Дж/моле, e — константа 2.7183, а A — константа, называемая частотным коэффициентом, которая связана с частотой столкновений и ориентацией реагирующих молекул.

Уравнение Аррениуса можно использовать для вычисления энергии активации реакции на экспериментальных кинетических данных. Удобный подход к определению EA для реакции предполагает измерение k при двух или более различных температурах. В ней используется модифицированная версия уравнения Аррениуса, которая принимает форму линейного уравнения:

График ln k в сравнении с 1/T линейный с уклоном, равным -a/R и y-отсекаемый равным ln A.

Рассмотрим следующую реакцию:

Энергия активации этой реакции может быть определена, если изменение постоянной скорости с температурой известно из кинетических данных реакции, как показано на рисунке.

Предоставленные данные могут быть использованы для получения значений обратной от температуры (1/T) и природного лога k (ln k).

На графике производных точек данных с ln k по сравнению с 1/T создается линейный график, показанный линейной зависимостью между ln k и 1/T, как показано на рисунке.

Наклон линии, соответствующий энергии активации, можно оценить с помощью двух экспериментальных пар данных.              

Альтернативный подход к извлечению энергии активации предполагает использование постоянной скорости при двух различных температурах. При таком подходе уравнение Аррениуса переупорядочено до удобной двухточечной формы:

При перестановке уравнения генерируется выражение для энергии активации.

Подстановка двух пар данных и дальнейшие расчеты дают значение энергии активации в джоулях на моль или киложоулях на моль.

Этот альтернативный двухточечный подход дает тот же результат, что и графический подход. Однако на практике графический подход обычно обеспечивает более надежные результаты при работе с фактическими экспериментальными данными.

Этот текст адаптирован из Openstax, Химия 2е изд., раздел 12.5: Теория столкновений.

Скорость химической реакции очень чувствительна к изменениям температуры. Эта температурная зависимость математически описывается с помощью уравнения Аррениуса, которое выражает взаимосвязь между константой скорости, абсолютной температурой, стерическим фактором и энергией активации. Энергию активации и стерический фактор также можно определить графически, преобразовав уравнение Аррениуса в неэкспоненциальную форму.

Используя натуральные логарифмы с обеих сторон, получаем уравнение линейной функции. Величина наклона соответствует отрицательному значению энергии активации, деленному на газовую постоянную, а точка пересечения оси y соответствует натуральному логарифму стерического фактора. Это уравнение можно использовать для построения графика, называемого графиком Аррениуса, на котором натуральный логарифм константы скорости обозначается как функция, обратная температуре в кельвинах.

Кинетические данные экспериментов и реакций можно проиллюстрировать и проанализировать с помощью этого графика Аррениуса. В этом примере график представляет собой прямую линию. Величина наклона, указанная в кельвинах, задается равной отрицательному значению энергии активации, деленному на R.После присвоения значения газовой постоянной и решения уравнения энергии активации получается значение 93, 1 килоджоуля на моль.

Кроме того, точка пересечения по оси игрек, 26, 8, равна натуральному логарифму стерического фактора. Таким образом, решение для A дает значение 4, 36 10¹¹ с единицей измерения один на моль в секунду той же единицей, что и у константы скорости. В случаях ограниченных кинетических данных или трудностей с графическим представлением, для вычисления энергии активации неграфическим способом может форма прямой, проходящей через две точки"уравнения Аррениуса.

В таких случаях неэкспоненциальная форма уравнения Аррениуса модифицируется для включения констант скорости при двух различных температурах. Последующее вычитание и перестановка выражения приводят к нужной форме уравнения Аррениуса, которая используется для расчета энергии активации на основе экспериментально полученных констант скорости при двух различных температурах. Подставляя значения, можно рассчитать, что энергия активации этой реакции составляет 145 килоджоулей на моль.