Шаги, определяющие скорость

Большинство химических реакций протекают по механизму многоступенчатой реакции. Но как определяется механизм реакции? Механизмы реакции предполагаются на основе их сбалансированных химических уравнений и экспериментально определенных кинетических уравнений реакции каждого элементарного этапа.

Каждый этап имеет определенную скорость реакции, константу скорости и энергию активации. Самый медленный этап называется лимитирующим этапом и влияет на чистую скорость реакции. Его можно использовать для проверки кинетического уравнения общей реакции и подтверждения предложенного механизма реакции.

Рассмотрим разложение закиси азота на азот и кислород. Экспериментально определенное кинетическое уравнение реакции не соответствует выражению скорости одноэтапной реакции, что подтверждается наблюдаемым присутствием атомов кислорода промежуточного продукта реакции. Следовательно, предлагается механизм реакции, при котором все стадии суммируются с выводом общей реакции.

Во-первых, константы скорости указывают, что первый этап является лимитирующим. Он самый медленный, поэтому влияет на общую скорость реакции. Кинетическое уравнение реакции, предложенное на этом этапе, может быть установлено равным кинетическому уравнению общей реакции.

Это предложенное кинетическое уравнение реакции, непосредственно выведенное из молекулярной концентрации исходного вещества элементарной реакции, соответствует экспериментальному кинетическому уравнению реакции и подтверждает предсказанный механизм реакции. Однако многие реакции начинаются с быстрого начального этапа, за которым следует лимитирующий этап. Как можно предложить механизмы реакции в таких случаях?

Рассмотрим образование бромистого нитрозила. Экспериментальное кинетическое уравнение реакции имеет второй порядок для оксида азота и первый порядок для молекулярного брома. Первый этап это этап быстрого установления равновесия с равными скоростями прямой и обратной реакции, за которым следует второй лимитирующий этап, на котором образуется промежуточный продукт реакции.

Следовательно, предложенное кинетическое уравнение реакции будет промежуточным. Поэтому прямое сравнение между предложенным кинетическим уравнением реакции, содержащим промежуточный продукт реакции с неизвестной концентрацией, и экспериментальным кинетическим уравнением реакции, учитывающим исходные вещества, затруднительно. Однако, предполагая, что первый этап находится в равновесии, промежуточная концентрация может быть установлена равной концентрациям исходных веществ.

Подставляя это соотношение в предложенное кинетическое уравнение реакции и объединяя константы скорости в общую константу скорости, получаем выражение, согласующееся с экспериментальным кинетическим уравнением реакции. Объединение элементарных этапов дает общее сбалансированное уравнение, удовлетворяющее второму требованию к механизму реакции. Таким образом, предложенный двухстадийный механизм реакции образования бромистого нитрозила верен.