Свободная энергия и равновесие

Как постоянная равновесия, так и стандартное изменение свободной энергии могут использоваться для определения того, смещена ли реакция в сторону продуктов или исходных веществ. Для любого состава реакционной смеси дельта G реакции представляет собой сумму стандартной свободной энергии и RT, умноженную на натуральный логарифм реакционного коэффициента. Когда исходные вещества и продукты реакции находятся в равновесии, изменение свободной энергии равно нулю, а коэффициент реакции равен постоянной равновесия.

Таким образом, стандартное изменение свободной энергии равно минус RT логарифм K.Если дельта G0 меньше нуля, логарифм K положителен, что означает, что K больше 1. В этом случае образование продукта благоприятно при равновесии. Чем больше постоянная равновесия, тем отрицательнее свободная энергия.

Возьмем, например, разложение тетроксида диазота при 298 кельвинах, в котором K составляет 1, 34 10¹⁷. Подставляя известные значения в уравнение, стандартная свободная энергия для реакции составляет 98 килоджоулей на моль, и образование продукта предпочтительно. И наоборот, если дельта G0 больше нуля, логарифм K отрицателен, что означает, что K меньше 1, и предпочтительным является обратное направление реакции.

Рассмотрим разложение газообразного триоксида серы при температуре 298 кельвинов, что имеет дельта G нулевое, равное 141, 6 килоджоулей на моль. Уравнение можно изменить так, чтобы логарифм K равнялся минус дельта G делённое на RT.Подставляя известные значения в уравнение и возводя е в степень результата, K будет очень маленьким, что указывает на смещение в сторону исходных веществ. Примечательно, что при изменении температуры изменяется и постоянная равновесия.

Температурную зависимость постоянной равновесия можно вывести из уравнения, которое напрямую связывает K с дельта G нулевое реакции. Дельта G нулевое может быть заменена стандартной энтальпией минус температура, умноженная на стандартную энтропию. Разделив обе стороны на минус RT, получим, что логарифм K равен минус дельта H, деленное на RT, плюс дельта S, деленное на R.Это уравнение имеет форму прямой, где натуральный логарифм K может быть нанесен на график в зависимости от обратной температуры в кельвинах с наклоном минус дельта H, деленное на R, и пересечением по оси y дельта S, деленного на R.Если значения K измерены при двух немного разных температурах, то этот график также можно использовать для расчета изменения энтальпии, предполагая, что оно остается постоянным на ограниченном температурном диапазоне.