Уравнение Нернста

Цинково-медный гальванический элемент при стандартных условиях имеет потенциал элемента 1, 10 Вольт и значение ΔG минус 212 килоджоулей, что указывает на то, что он действует самопроизвольно. Однако, поскольку концентрация исходного вещества изменяется во время разрядки ячейки, это приводит к постепенному снижению потенциала ячейки, пока реакция полностью не прекратится. Подобные условия называются нестандартными.

При этом установленные стандартные значения потенциала ячейки, свободной энергии Гиббса и постоянной равновесия больше не действуют. Нестандартные условия преобладают во многих реакциях, от окислительно-восстановительных реакций до ионных градиентов в мембранах нейронов. Но как точно определить потенциал ячейки в таких системах?

Если концентрация исходного вещества выше, а концентрация продукта меньше по сравнению со стандартными условиями, то для качественного определения направления реакции используется принцип Ле Шателье;однако его нельзя использовать для количественной оценки отклоняющегося потенциала клетки. Таким образом, это требует установления связи между потенциалами для ячеек в стандартных и нестандартных условиях. Напомним, что изменения свободной энергии при стандартных и нестандартных условиях связаны.

Подстановка уравнения изменения свободной энергии на потенциал ячейки приводит к модифицированному уравнению, известному как уравнение Нернста. Уравнение Нернста определяет, как потенциал ячейки отличается от своего стандартного значения в зависимости от количества перенесенных электронов, температуры и состава реакции. Реакционный коэффициент Q учитывает изменение свободной энергии из-за различия в составе реакционных смесей.

Если исходные вещества твердые, Q не указывается. В условиях стандартного состояния величина Q равна единице, а концентрации исходных веществ и продуктов реакции равны. Логарифм единицы равен нулю, поэтому потенциал ячейки равен стандартному потенциалу ячейки.

Значение Q меньше единицы указывает на более высокую концентрацию исходных веществ по сравнению с продуктами, что смещает равновесие вправо, увеличивая потенциал ячейки. Значение Q больше единицы указывает на более высокую концентрацию продуктов по отношению к исходным веществам, что смещает равновесие реакции влево и снижает потенциал ячейки. В состоянии равновесия значение Q равно K, а потенциал ячейки становится равным нулю.

Уравнение Нернста объясняет, почему электрохимические батареи умирают"после разряда:когда концентрация исходных веществ уменьшается, элемент приближается к условиям равновесия, и его потенциал уменьшается до нуля.