20.3: Связи металл-лиганд

Гемоглобин в крови, хлорофилл в зеленых растениях, витамин B-12 и катализатор, используемый при производстве полиэтилена, содержат координационные соединения. Ионы металлов, особенно переходных металлов, скорее всего образуют комплексы.

В этих комплексах переходные металлы образуют координатные ковалентные связи, своего рода взаимодействие Льюиса кислотно-основная, в котором оба электрона в связи вносят донор (Lewis основание) в акцептор электронов (Льюис-кислота). Кислота Льюиса в координационных комплексах, часто называемая центральным ионом металла (или атомом), является переходным металлом или внутренним переходным металлом. Доноры Lewis основание, называемые лигандами, могут быть самыми разными химикатами – атомами, молекулами или ионами. Единственным требованием является то, что у них есть одна или несколько электронных пар, которые могут быть переданы центральному металлу. Чаще всего это связано с атомом донора с одинокой парой электронов, которые могут сформировать координатную связь с металлом. Сфера координации состоит из центрального иона металла или атома плюс присоединенные лиганды. Скобки в формуле заключают сферу координации; виды за пределами скобок не являются частью сферы координации.

Лиганды однопутные, от греческих для “однозубый”, когда они соединяются с центральным металлом только через один атом. Здесь количество лигандов и номер координации равны. Лиганды с одним атомом донора, такие как NH₃, CL^- и H2O, являются однодогенными лигандами. Многие другие лиганды координируют с металлом в более сложной моде.

Лиганды бидентата — это лиганды, в которых два атома координируют центр металла. Например, этилендиамин (en, H2NCH2CH2NH₂) содержит два атома азота, каждый из которых имеет одиноную пару и может служить в качестве основание Льюиса (рис. 1a). Оба атома могут координировать свою работу с одним центром металла. В комплексе [Co(en)₃]³⁺ имеется три лиганда бидентата, а координационный номер иона кобальта(III) — шесть (рис. 1b). Наиболее распространенными номерами координации являются два, четыре и шесть, но известны примеры всех номеров координации от 1 до 15.

Рисунок 1. (a) этилендиамин (en) содержит два атома азота, каждая из которых имеет одну пару, которые могут координировать с ионом металла. (b) три бидентата у лигандов координируют с одним кобальтовым ионом.

Любой лиганд, связывающий центральный ион металла более чем с одним атомом донора, является полидентационной лигандом (или “много зубов”), потому что он может укусить в металлический центр более чем одной связью. Термин хелат из греческого для «когота» также используется для описания этого типа взаимодействия. Многие полидентационные лиганды являются хелатными лигандами, а комплекс, состоящий из одной или нескольких из этих лигандов и центрального металла, является хелатом. Хелатинг лиганд также известен как хелатинг-агент. Хелатая лиганда держит металлический ион, скорее, как кобель краба, будет удерживать мрамор. Лиганды Polydentate иногда идентифицируются с префиксами, указывающими количество атомов донора в лигандах. Еще одним важным примером является гемный комплекс гемоглобина (рис. 2). Он содержит полидентат лиганд с четырьмя атомами донора, которые координируют железо.

Рисунок 2: Одинарная лиганда гема содержит четыре атома азота, которые координируют железо в гемоглобине, образуя хелат.

Этот текст адаптирован из Openstax, Химия 2е изд., Chapter 19.2 Coordination Chemistry of Transition Metals.

В комплексном ионе ион металла связан с анионными или нейтральными молекулами, известными как лиганды. Лиганды имеют одну или несколько неподеленных пар электронов и действуют как доноры электронных пар или основания Льюиса. Они отдают электронную пару иону металла, который действует как акцептор электронной пары или кислота Льюиса.

Таким образом, координированная ковалентная связь между ионом металла и лигандом образует аддукт кислоты и основания Льюиса. Отдающий электронную пару атом лиганда известен как донорный атом. Число окружающих ион металла донорных атомов коррелирует с координационным числом иона металла.

В зависимости от количества присутствующих донорных атомов лиганды дополнительно классифицируются как монодентатные, бидентатные или полидентатные лиганды, которые могут быть заряженными или нейтральными. Монодентатные лиганды имеют только один донорный атом. Кислород донорный атом в нейтральной молекуле воды;азот является донорным атомом в заряженном цианид-ионе.

Бидентатные лиганды имеют два донорных атома, находящиеся достаточно далеко друг от друга, чтобы одновременно связываться с ионом металла. Атомы азота трех молекул бипиридина связываются с ионом рутения с координационным числом шесть. Полидентатный лиганд имеет в своей структуре два или более донорских атомов.

Здесь шесть атомов азота из двух молекул диэтилентриамина связываются с ионом кобальта. Поскольку несколько донорных атомов удерживают центральный ион металла подобно когтю, бидентатные и полидентатные лиганды также называются хелатирующими агентами. Хелатирующий агент имеет большее сродство к центральному иону металла, чем монодентатный лиганд, образуя более стабильный координационный комплекс.

Это известно как хелатирующий эффект. Хелатирующие агенты универсальны. Они используются для комплексного связывания ионов металлов в реакции для увеличения срока хранения пищевых продуктов за счет образования комплексов с ионами металлов, участвующих в катализе реакций разложения, или для лечения отравления свинцом с помощью этилендиаминтетраацетата или ЭДТА.

Образование комплексного иона влияет на физико-химические свойства иона металла и лигандов, например, изменение окислительно-восстановительного потенциала или цвета. Кроме того, лиганды могут вступать в такие реакции, как депротонирование гидратированных ионов металла или замещение другим сильно связанным лигандом. Здесь молекула воды заменена аммиаком, который сильнее связывается с ионом металла.