20.4: Координационное число и геометрия

Для переходных металлических комплексов координационный номер определяет геометрию вокруг центрального металлического иона. В таблице 1 сравниваются значения координации с молекулярной геометрией. Наиболее распространенными структурами комплексов в координационных соединениях являются октаэдрические, тетраэдрические и квадратные планарные.

Таблица 1. Координационные числа и молекулярная геометрия.

В отличие от атомов основной группы, в которых молекулярная форма определяется как связующим, так и несвязующим электронами, несвязуемые d-электроны не меняют расположение лигандов. Октаэдрические комплексы имеют координационное число шесть, а шесть донорских атомов расположены по углам октаэдра вокруг центрального иона металла. Примеры показаны на рис. 1. Ионы хлорида и нитратов в [Co(H2O)₆]Cl₂ и [Cr(en)₃](NО₃)₃, а также калийные калии в K₂[PtCl₆] находятся за пределами кронштейнов и не связаны с металлом ионом.

Рисунок 1. Многие комплексы переходных металлов принимают октаэдрические геометрии, при этом шесть атомов-доноров формируют углы связи 90° относительно центрального атома с смежными лигандами. Обратите внимание, что только лиганды в сфере координации влияют на геометрию вокруг центра металла.

Для переходных металлов с координационным числом четыре возможны две разные геометрии: Тетраэдр или квадратный планарный. В тетраэдральных комплексах, таких как [Zn(CN)₄]^2- (рисунок 3), каждая пара лигандов образует угол 109.5°. В квадратных планарных комплексах, таких как [Pt(NH₃)_2Cl2], каждая лиганда имеет две другие лиганды под углом 90° (называемые позициями cis) и одну дополнительную лиганд под углом 180° в положении транс.

Рисунок 2. Переходные металлы с координационным номером четыре могут принять тетраэдрическую геометрию (a), как в K₂[Zn(CN)₄] или квадратную плоскую геометрию (b), как показано в [Pt(NH₃)_2Cl2].

Этот текст адаптирован из Openstax, Химия 2е изд., Section19.2:  Координация химии переходных металлов.

Многие переходные металлы демонстрируют несколько степеней окисления, которые определяют их уникальные свойства, например цвета. Но как определить степень окисления металла? Координационные соединения это электрически нейтральные частицы, состоящие из координационного комплекса и противоионов с первичной и вторичной валентностью.

Первичная валентность это степень окисления иона металла. Чтобы определить степень окисления, начните с определения зарядов, вносимых лигандами и противоионами. Затем просуммируйте заряды и определите степень окисления иона металла.

Если все лиганды нейтральны, заряд комплексного иона становится степенью окисления иона металла. Вторичная валентность относится к количеству лигандов, непосредственно связанных с центральным ионом металла, также называемого координационным числом. Здесь координационное число родия равно шести.

Некоторые ионы металлов обладают только одним координационным числом. Кобальт и платина имеют координационное число 6 и 4. Однако для многих ионов металлов координационное число колеблется от 2 до 6.

Относительный размер лигандов и ионов металлов влияет на координационное число. Например, более мелкие лиганды вроде фтора координируются к железу(III)шесть раз, по сравнению с с более крупным хлором, который координируется только четыре раза. Отрицательные заряды, передаваемые лигандами иону металла, также влияют на координационное число.

Координационное число никеля с нейтральными молекулами воды, равное 6, снижается до 4 с анионными хлорид-ионами. Геометрическая форма комплексного иона частично зависит от координационного числа иона металла. Комплекс с координационным числом два имеет линейную геометрию, где два лиганда разнесены на 180 градусов по обе стороны от иона металла.

Комплекс с координационным числом 4 демонстрирует два типа геометрии, основанные на валентном электроне в d-подоболочке. Ионы металлов с восемью d-электронами, например, палладий(II)представляют собой плоский квадрат. В то же время ионы металлов с десятью d-электронами, вроде цинка(II)имеют тетраэдрическую геометрию.

Комплекс с координационным числом 6 является октаэдрическим. Шесть лигандов занимают шесть вершин, четыре лиганда образуют углы квадрата, а остальные две плоскости расположены сверху и снизу на равном расстоянии. Таким образом, октаэдр выглядит как две пирамиды с общим квадратным основанием и восемью гранями.