: Теория кристаллического поля - тетраэдрические и квадратно-плоские комплексы

Crystal Field Theory – Tetrahedral and Square Planar Complexes

JoVE Core

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

JoVE Core

Crystal Field Theory – Tetrahedral and Square Planar Complexes

Previous Video

.6: Stereoisomerism

Next Video

.10: Colors and Magnetism

42,713 Views

•

02:46 min

•

September 24, 2020

Overview

Тетраэдральные комплексы

Теория кристаллического поля (CFT) применима к молекулам в геометриях, отличных от октаэдрических. В октаэдрических комплексах доли орбит dx₂_-y2 и dz₂ указывают непосредственно на лиганды. Для тетраэдральных комплексов d orbitals остаются на месте, но только с четырьмя лигандами, расположенными между осями. Ни один из орбиталей не указывает непосредственно на тетраэдральные лиганды. Однако орбит dx₂_–y2 и dz₂ (вдоль декартовых осей) перекрывают лиганды меньше, чем докси, dxz и диз орбит. По аналогии с октаэдрическим случаем можно предсказать энергетическую диаграмму для d орбиталей в тетраэдральном кристаллическом поле, как показано на рисунке 1. Чтобы избежать путаницы, октаэдрический набор Eg становится тетраэдром e set, а октаэдрический набор t2g становится набором t2.

Рисунок 1. Расщепление d орбит иона металла под октаэдрическими и тетраэдральными кристаллическими полями. По сравнению с октаэдрическим кристаллическим полем, узор расщепления в тетраэдральном кристаллическом поле инвертируется. Энергия расщепления кристаллического поля октаэдрического комплекса, или Δoct, больше, чем энергия расщепления кристаллического поля тетраэдрического комплекса, Δtet .

Поскольку CFT основан на электростатическом отталкивании, орбит, расположенный ближе к лигандам, будет дестабилизирован и повышен в энергии относительно другого набора орбит. Расщепление меньше, чем для октаэдрических комплексов, потому что перекрытие меньше, поэтому энергия расщепления кристаллического поля, или Δtet обычно мала.

Квадратные планарные комплексы

Другая общая геометрия – квадратная плоская. Квадратную плоскую геометрию можно рассматривать как октаэдрическую структуру с убранной парой транс-лигандов. Предполагается, что удаленные лиганды находятся на оси Z. Это изменяет распределение d орбиталей, так как орбит на оси Z или рядом с ней становится более стабильным, а те, кто находится на оси x или y или рядом с ней, становятся менее стабильными. В результате получается октаэдрический t2g и Eg устанавливает разделение и дает более сложный расщеплённый узор (рисунок 2).

Рисунок 2. Разделение набора t2g и набора орбит Eg в квадратном планарном кристаллическом поле. Энергия расщепления кристаллического поля квадратных планарных комплексов, или Δsp, превышает Δoct.

Этот текст адаптирован из Openstax, Химия 2е изд., раздел 19.3: Спектроскопическиеи магнитные свойства координационных соединений.

Transcript

Теория кристаллического поля может использоваться для моделирования тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов переходных металлов аналогично применению этой теории в октаэдрических комплексах. Например, для моделирования тетраэдрического тетрахлороникелатного(II)иона каждый хлоридный лиганд заменяется отрицательным точечным зарядом, приводя к возниковению тетраэдрического кристаллического поля. Из-за влияния этого поля орбитали dxy, dyz и dxz имеют более высокую энергию, чем орбитали dx² y² и dz².

Это объясняется более сильным взаимодействием тетраэдрического кристаллического поля с орбиталями dxy, dyz и dxz. Орбитали с более высокими энергиями обладают симметрией t₂ и называются набором t₂, в то время как орбитали с более низкими энергиями обладают симметрией е и составляют набор e. По сравнению с расщеплением d-орбиталей в октаэдрических комплексах относительные энергии орбиталей в тетраэдрических комплексах инвертированы, и энергия расщепления кристаллического поля, или же детьта tet, ниже.

В плоскоквадратных комплексах типа иона тетрацианоникелата(II)все лиганды лежат в плоскости xy. Здесь плоскоквадратное кристаллическое поле образуется заменой цианидных лигандов отрицательными точечными зарядами. Под действием этого поля d-орбитали иона металла расщепляются на четыре различных энергетических уровня.

Здесь орбиталь dx²-y² является орбиталью с наивысшей энергией и имеет лепестки, указывающие прямо на заряды лиганда. Следующей по энергии идет dxy-орбиталь с долями, лежащими в той же плоскости, что и заряды лиганда. Орбиталь dz² еще ниже по энергии, что объясняется небольшим перекрытием между орбиталью dz и кристаллическим полем в плоскости xy.

Набор орбиталей dxz и dyz с наименьшей энергией имеет относительно минимальное взаимодействие с кристаллическим полем. Энергия расщепления кристаллического поля в плоскоквадратных комплексах, или дельта sp, определяется как разность энергий между орбиталью с наивысшей энергией, dx²-y², и орбиталями с наименьшей энергией dyz и dxz. Предполагая, что ион металла и молекулы лиганда одинаковы для всех комплексов, соотношение дельта tet, дельта sp и дельта oct составляет 0, 44:1, 7:1.