20.10: Цвета и магнетизм

Цвет в координационных комплексах

Когда атомы или молекулы поглощают свет с надлежащей частотой, их электроны возбуждаются к более высоким энергетическим орбиталям. Для многих атомов и молекул основной группы поглощенные фотоны находятся в ультрафиолетовом диапазоне электромагнитного спектра, который не может быть обнаружен человеческим глазом. Для координационных соединений, разница в энергии между d орбиталями часто позволяет поглощать и излучать фотоны в видимом диапазоне, который воспринимается человеческим глазом как цвет.

Рисунок 1. Электромагнитный спектр видимого света и поглощения.

Небольшие изменения относительных энергий орбиталей, между которыми происходит переход электронов, могут привести к резким сдвигам в цвете поглощаемого света. Поэтому цвета координационных соединений зависят от многих факторов, таких как:

• различные водянистой металл-ионы могут иметь разные цвета.
•  различные состояния окисления одного металла могут давать разные цвета.
•  специфические лиганды, скоординированные с центром металла, влияют на цвет координационных комплексов. Например, железный(II) комплекс [Fe(H2O)₆]SO₄ выглядит сине-зеленым, так как высокоспиновой комплекс поглощает фотоны на красных длинах волн. В отличие от этого, комплекс K₄[Fe(CN)₆] с низким отжима железа(II) выглядит бледно-желтым, поскольку поглощает высокоэнергетические фиолетовые фотоны.

В целом, сильнопольные лиганды вызывают большое расщепление энергий d орбиталей центрального атома металла (большой Δ). Переходные соединения по координации металлов с этими лигандами желтыми, оранжевыми или красными, потому что они поглощают более энергичный фиолетовый или синий свет.

С другой стороны, координационные соединения переходных металлов со слабовидными лигандами часто бывают сине-зелеными, синими или индиго, потому что они поглощают менее энергичные желтые, оранжевые или красные фонари. Прочность лигандов, разделенных d orbitals, указана в серии спектрохимических веществ. Здесь лиганды написаны в возрастающей ценности энергии расщепления кристаллического поля (Δ).

Рисунок 2. Серия спектрохимических веществ.

Например, координационный состав Cu⁺ иона имеет конфигурацию d10, и все, например, орбит, заполнены. Чтобы возбудить электрон на более высоком уровне, например, на орбиту 4p, необходимы фотоны очень высокой энергии. Эта энергия соответствует очень коротким длинам волн в ультрафиолетовой области спектра. Видимый свет не поглощается, поэтому глаз не видит изменений, и соединение становится белым или бесцветным. Например, раствор, содержащий [Cu(CN)₂]^, бесцветный. С другой стороны, октаэдрические комплексы Cu2⁺ имеют вакансию в эг орбит, и электроны могут быть возбуждены до этого уровня. Длина волны (энергии) поглощенного света соответствует видимой части спектра, а комплексы Cu2⁺ почти всегда окрашены — синий, сине-зеленый фиолетовый или желтый.

Магнетизм в координационных комплексах

Экспериментальные доказательства магнитных измерений поддерживают теорию высокои низкоспиновых комплексов. Такие молекулы, как O₂, содержащие неспаренные электроны, являются парамагнитными. Парамагнитные вещества притягиваются к магнитным полям. Многие комплексы переходных металлов имеют неспаренные электроны и, следовательно, парамагнитные. Такие молекулы, как N₂ и ионы, как Na⁺ и [Fe(CN)₆]^4, не содержащие неспаренных электронов, являются диаметральными. Диамагнитные вещества имеют незначительную склонность к отражению магнитными полями.

Рисунок 3. Орбитальные диаграммы октаэдрических комплексов в высоком и низком спин-состоянии для d⁴, d⁵, d⁶, и d⁷ systems. Это различие не может быть сделано для систем d1, d2, d3, d5, d8, d9 и d10.

Когда электрон в атоме или ионе не сопряжен, магнитный момент, вызванный его спин, делает весь атом или ион парамагнитным. Размер магнитного момента системы, содержащей неспаренные электроны, напрямую связан с количеством таких электронов: Чем больше число неспаренных электронов, тем больше магнитный момент. Поэтому наблюдаемый магнитный момент используется для определения количества неспаренных электронов. Измеренный магнитный момент низкоспинового d6 [Fe(CN)₆]^4- подтверждает, что железо диамагнетическое, в то время как высокоспиновый d6 [Fe(H2O)₆]²⁺ имеет четыре неспаренных электрона с магнитным моментом, подтверждающим это расположение (рис. 2).

Этот текст адаптирован из Openstax, Химия 2е изд., Section19.3: Спектроскопические и магнитные свойства координационных соединений.

Комплексы переходных металлов обладают множеством разных цветов, что связано с поглощением этими соединениями определенных длин волн видимого света. Свет поглощается, когда у него есть энергия, необходимая для возбуждения электрона с более низкого энергетического уровня на более высокий. Следовательно, комплексы переходных металлов обычно поглощают свет, соответствующий энергии расщепления кристаллического поля или дельта комплекса, который обычно находится в диапазоне видимого света.

Например, гексафторокобальтат(III)интенсивно поглощает красный свет, но минимально поглощает зеленый в результате чего приобретает зеленый цвет. Гексаамминкобальт(III)имеющий более высокое дельта, сильно поглощает высокоэнергетичный синий свет, но минимально поглощает желтый. Соответственно, гексаамминкобальт(III)имеет желтый цвет.

Эффекты меньшего дельта гексафторокобальтата(III)ограничиваются его цветом. Когда дельта достаточно мало, как в гексафторкобальтате(III)электроны по отдельности занимают орбитали с более высокой энергией, а затем спариваются на орбиталях с более низкой энергией. Здесь дельта меньше по сравнению с энергией спин-спаривания энергией электростатического отталкивания между электронами на одной орбитали.

Таким образом, для электронов энергетически более возможно преодолеть дельта и занять высокоэнергетические орбитали, чем преодолеть энергию спаривания спинов для образования пары на низкоэнергетических орбиталях. Напротив, в гексаамминкобальте(III)дельта больше, чем энергия спаривания спинов. Соответственно, электроны спариваются на орбиталях с более низкой энергией, оставляя орбитали с более высокой энергией свободными, как и ожидалось из правила Хунда.

Вследствие этой разницы в распределении электронов ион Co(III)имеет четыре неспаренных электрона в гексафторкобальтате(III)а в гексаамминкобальте(III)у него ноль неспаренных электронов. Соответственно, первый классифицируется как высокоспиновый комплекс, а последний обозначен как низкоспиновый комплекс. В общем, лиганды слабого поля, которые связаны с небольшими значениями дельта, приводят к высокоспиновым комплексам, в то время как лиганды сильного поля, которые способствуют высоким значениям дельта, образуют низкоспиновые комплексы.

Высоко-и низкоспиновые комплексы могут иметь очень разные магнитные свойства. Например, высокоспиновый гексафторокобальтат(III)притягивается магнитом из-за его неспаренных электронов и называется парамагнитным. Между тем, низкоспиновый гексаамминкобальт(III)отталкивается магнитом и обозначается как диамагнитный.