20.10: Цвета и магнетизм

Цвет в координационных комплексах

Когда атомы или молекулы поглощают свет с надлежащей частотой, их электроны возбуждаются к более высоким энергетическим орбиталям. Для многих атомов и молекул основной группы поглощенные фотоны находятся в ультрафиолетовом диапазоне электромагнитного спектра, который не может быть обнаружен человеческим глазом. Для координационных соединений, разница в энергии между d орбиталями часто позволяет поглощать и излучать фотоны в видимом диапазоне, который воспринимается человеческим глазом как цвет.

Рисунок 1. Электромагнитный спектр видимого света и поглощения.

Небольшие изменения относительных энергий орбиталей, между которыми происходит переход электронов, могут привести к резким сдвигам в цвете поглощаемого света. Поэтому цвета координационных соединений зависят от многих факторов, таких как:

• различные водянистой металл-ионы могут иметь разные цвета.
•  различные состояния окисления одного металла могут давать разные цвета.
•  специфические лиганды, скоординированные с центром металла, влияют на цвет координационных комплексов. Например, железный(II) комплекс [Fe(H2O)₆]SO₄ выглядит сине-зеленым, так как высокоспиновой комплекс поглощает фотоны на красных длинах волн. В отличие от этого, комплекс K₄[Fe(CN)₆] с низким отжима железа(II) выглядит бледно-желтым, поскольку поглощает высокоэнергетические фиолетовые фотоны.

В целом, сильнопольные лиганды вызывают большое расщепление энергий d орбиталей центрального атома металла (большой Δ). Переходные соединения по координации металлов с этими лигандами желтыми, оранжевыми или красными, потому что они поглощают более энергичный фиолетовый или синий свет.

С другой стороны, координационные соединения переходных металлов со слабовидными лигандами часто бывают сине-зелеными, синими или индиго, потому что они поглощают менее энергичные желтые, оранжевые или красные фонари. Прочность лигандов, разделенных d orbitals, указана в серии спектрохимических веществ. Здесь лиганды написаны в возрастающей ценности энергии расщепления кристаллического поля (Δ).

Рисунок 2. Серия спектрохимических веществ.

Например, координационный состав Cu⁺ иона имеет конфигурацию d10, и все, например, орбит, заполнены. Чтобы возбудить электрон на более высоком уровне, например, на орбиту 4p, необходимы фотоны очень высокой энергии. Эта энергия соответствует очень коротким длинам волн в ультрафиолетовой области спектра. Видимый свет не поглощается, поэтому глаз не видит изменений, и соединение становится белым или бесцветным. Например, раствор, содержащий [Cu(CN)₂]^, бесцветный. С другой стороны, октаэдрические комплексы Cu2⁺ имеют вакансию в эг орбит, и электроны могут быть возбуждены до этого уровня. Длина волны (энергии) поглощенного света соответствует видимой части спектра, а комплексы Cu2⁺ почти всегда окрашены — синий, сине-зеленый фиолетовый или желтый.

Магнетизм в координационных комплексах

Экспериментальные доказательства магнитных измерений поддерживают теорию высокои низкоспиновых комплексов. Такие молекулы, как O₂, содержащие неспаренные электроны, являются парамагнитными. Парамагнитные вещества притягиваются к магнитным полям. Многие комплексы переходных металлов имеют неспаренные электроны и, следовательно, парамагнитные. Такие молекулы, как N₂ и ионы, как Na⁺ и [Fe(CN)₆]^4, не содержащие неспаренных электронов, являются диаметральными. Диамагнитные вещества имеют незначительную склонность к отражению магнитными полями.

Рисунок 3. Орбитальные диаграммы октаэдрических комплексов в высоком и низком спин-состоянии для d⁴, d⁵, d⁶, и d⁷ systems. Это различие не может быть сделано для систем d1, d2, d3, d5, d8, d9 и d10.

Когда электрон в атоме или ионе не сопряжен, магнитный момент, вызванный его спин, делает весь атом или ион парамагнитным. Размер магнитного момента системы, содержащей неспаренные электроны, напрямую связан с количеством таких электронов: Чем больше число неспаренных электронов, тем больше магнитный момент. Поэтому наблюдаемый магнитный момент используется для определения количества неспаренных электронов. Измеренный магнитный момент низкоспинового d6 [Fe(CN)₆]^4- подтверждает, что железо диамагнетическое, в то время как высокоспиновый d6 [Fe(H2O)₆]²⁺ имеет четыре неспаренных электрона с магнитным моментом, подтверждающим это расположение (рис. 2).

Этот текст адаптирован из Openstax, Химия 2е изд., Section19.3: Спектроскопические и магнитные свойства координационных соединений.