2.4: Энтропия и сольватация

Процесс окружения растворенного вещества растворителем называется сольватацией. Сольватация предполагает равномерное распределение растворенного вещества в растворителе. Эмпирическое правило определения растворителя для данного соединения заключается в том, что подобное растворяется в подобном. Хороший растворитель имеет молекулярные характеристики, аналогичные характеристикам растворяемого соединения. Например, полярные растворы растворяют полярные растворенные вещества, а неполярные растворители растворяют неполярные растворенные вещества. Полярный растворитель – это растворитель, имеющий высокую диэлектрическую проницаемость (ϵ ≥ 15); неполярный растворитель – это растворитель с низкой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницаемость определяется законом электростатики, который определяет энергию взаимодействия E между двумя ионами с соответствующими зарядами q1 и q2, разделенными расстоянием r. Полярный растворитель эффективно разделяет или экранирует ионы друг от друга. Следовательно, тенденция противоположно заряженных ионов к ассоциации меньше в полярном растворителе, чем в неполярном растворителе.

В случае углеводорода и воды один является полярным (вода), а другой неполярным (углеводород). При введении молекул углеводородов в воду молекулы воды вдоль границы раздела углеводород-вода образуют вокруг каждой молекулы углеводорода оболочку, называемую оболочкой растворителя. Вода в этих оболочках более упорядочена и имеет более низкую энтропию по сравнению с водой в растворителе. Поскольку любая система в природе пытается достичь состояния максимальной энтропии, система пытается свести к минимуму взаимодействие между углеводородом и водой, что приводит к образованию отдельных слоев углеводорода и воды. Это обусловленное энтропией разделение углеводородов и воды называется гидрофобным эффектом.

Поскольку энтропия является движущим фактором нерастворимости углеводородов в воде, температура системы также влияет на процесс, например, в газовых гидратах или клатратах — одном из крупнейших запасов природного газа. Газогидраты представляют собой кристаллические твердые формы воды и газа. Они образуются, когда метан и вода замерзают под высоким давлением и при низких температурах. Молекулы углеводородов заключены в стабильные клетки льда, кристаллическая структура которого имеет относительно большие открытые пространства. Молекулы углеводородов помещаются в эти отверстия, что позволяет предсказать максимальный размер молекул углеводородов, которые могут образовывать клатраты.

Энтропия, S, отражает вероятность достижения заданного состояния в системе. В изолированной системе процесс происходит спонтанно, когда он вызывает увеличение общей энтропии.

Изменение энтропии в результате образования раствора, называемое энтропией смешивания, илиΔS_{смешиванием}, не зависит от каких-либо межмолекулярных взаимодействий.

Во время образования раствора растворенное вещество и растворитель перемешиваются, и растворенное вещество диспергируется в растворителе. Молекулы растворителя, которые непосредственно взаимодействуют с молекулами растворенного вещества, в совокупности называются оболочкой растворителя или клеткой растворителя.

Из-за образования оболочек растворителей растворитель имеет меньше энергетически эквивалентных конфигураций, чем растворенное вещество, и растворенное вещество приобретает энтропию за счет энергии от растворителя.

Когда углеводород растворяется в воде, молекулы воды на границе раздела вода-углеводород перестраиваются, чтобы максимизировать количество водородных связей, которые они создают друг с другом. Некоторое количество воды с растворителем преобразуется в воду оболочек растворителей, в результате чего вокруг каждой молекулы углеводорода образуется клетка для растворителя.

Вода в оболочке растворителя имеет более упорядоченное расположение и меньшую свободу движений по сравнению с водой с растворителем. Это снижает энтропию воды в оболочке растворителя по сравнению с энтропией воды растворителя. Таким образом, растворение сопровождается снижением энтропии.

В качестве альтернативы, если молекулы углеводородов слипаются вместе, вода с низкой энтропией сольватации высвобождается, превращаясь в воду с более высокой энтропией, тем самым увеличивая энтропию.

Такое энтропийное разделение молекул углеводородов и воды называется гидрофобным эффектом. Сгущение углеводородов является предпочтительным из-за связанного с этим увеличения энтропии, что приводит к разделению слоев углеводородов и воды.