3.6: Конформации этана и пропана

В органической молекуле свободное вращение вокруг одинарной связи углерод-углерод приводит к образованию энергетически разных конформеров молекулы. Благодаря этому вращению, называемому внутренним вращением, этан имеет две основные конформации — ступенчатую и затменную.

Ступенчатая конформация — это низкоэнергетическая и более стабильная конформация, в которой связи C-H на переднем углероде расположены под двугранными углами 60 ° по отношению к связям C-H на заднем углероде, что приводит к уменьшению деформации кручения. В ступенчатом этане связывающая молекулярная орбиталь одной связи C-H взаимодействует с разрыхляющей молекулярной орбиталью другой, тем самым дополнительно стабилизируя конформацию. Вращение более дальнего углерода при сохранении его ближе к неподвижному наблюдателю порождает бесконечное количество конформеров. При двугранных углах 0° группы C-H закрывают друг друга, образуя затменную конформацию. Эта конформация имеет примерно на 12 кДж/моль большую деформацию при кручении, чем ступенчатая конформация, и, следовательно, менее стабильна. Молекулы этана быстро переходят между несколькими смещенными состояниями, проходя через затменные состояния с более высокой энергией. Молекулярные столкновения обеспечивают энергию, необходимую для преодоления этого торсионного барьера.

Подобно этану, пропан также имеет два основных конформера: стабильный ступенчатый конформер (низкая энергия) и нестабильный затменный конформер (более высокая энергия).

Молекула этана, если смотреть вниз по углерод-углеродной связи, показывает группы C-H, расположенные под двугранными углами 60°. Это ступенчатая конформация этана.

Ступенчатая форма этана имеет наименьшую энергию. Это связано с тем, что связи C-H находятся дальше друг от друга, сводя к минимуму стерическое отталкивание между электронами в связях и, следовательно, стабилизируя молекулу.

Другим фактором, стабилизирующим ступенчатую конформацию, является благоприятное взаимодействие между занятой, связывающей молекулярной орбиталью и незанятой, антисвязывающей молекулярной орбиталью.

Вращение более удаленного углерода за счет удержания ближайшего углерода неподвижным порождает бесконечное количество конформаций.

Под двугранным углом 0° связи C-H на двух атомах углерода расположены близко и перекрывают друг друга. Это затмеваемая конформация этана.

Из-за повышенного стерического отталкивания и отсутствия стабилизирующего взаимодействия энергия затмеваемого этана увеличивается на 12 кДж/моль, а каждому затмевающему H-H взаимодействию присваивается 4 кДж/моль.

Разность энергий между затменными и ступенчатыми формациями известна как крутильная деформация или крутильный барьер.

Вращение молекулы от 0º до 360º вдоль углерод-углеродной связи приводит к возникновению нескольких вырожденных ступенчатых и затмеваемых состояний.

Образец газообразного этана при комнатной температуре имеет примерно 99% молекул в самой низкой энергетической ступенчатой конформации.

Энергия, полученная в результате молекулярных столкновений, используется для внутреннего вращения путем преодоления крутильного барьера. Таким образом, молекула переходит в другую ступенчатую форму после прохождения через высокоэнергетическое затмеваемое состояние.

Следующий углеводород — пропан — также имеет два основных конформера: затененный и ступенчатый.

Затмеваемый конформер имеет крутильную деформацию 14 кДж/моль. Каждая пара затмевающих атомов водорода вносит 4 кДж/моль, в то время как затмевающее взаимодействие CH_3-H вносит 6 кДж/моль.