3.9: Конформации циклоалканов

Адольф фон Байер попытался объяснить нестабильность малых и больших циклоалкановых колец, используя концепцию угловой деформации - деформации, вызванной отклонением валентных углов от идеального тетраэдрического значения 109,5° для sp3 -гибридизированных атомов углерода. Однако, хотя циклопропан и циклобутан напряжены, как и ожидалось из-за их сильно сжатых валентных углов, циклопентан напряжен больше, чем предполагалось, а циклогексан практически не имеет напряжений. Следовательно, теория Байера, основанная на предположении, что все циклоалканы плоские, ошибочна, и в действительности большинство циклоалканов имеют неплоскую структуру.

Циклопропан, трехуглеродный циклический алкан, имеет самую высокую угловую деформацию, поскольку его плоская структура сильно сжата, отклоняясь на 49,5 ° от идеального значения. Кроме того, циклопропан испытывает деформацию кручения из-за затменного взаимодействия между шестью связями C-H. Следовательно, циклопропан имеет общую кольцевую деформацию 116 кДж/моль. В отличие от циклопропана, который является плоским, циклобутан принимает более стабильную, сложенную неплоскую конформацию. Складывание приводит к тому, что угловая деформация немного увеличивается по сравнению с гипотетическим плоским циклобутаном, но крутильная деформация из-за десяти затмевающих атомов водорода значительно снижается. Циклобутан имеет общую деформацию 110 кДж/моль. Циклопентан также принимает неплоскую конформацию, известную как конформация конверта. По сравнению с гипотетической плоской формой циклопентана, в форме конверта валентные углы немного уменьшены, что незначительно увеличивает угловую деформацию. Однако это значительно снижает напряжение кручения от десяти затмевающих связей C-H. Следовательно, общая деформация в циклопентане равна 27 кДж/моль.

Относительная стабильность циклоалканов изменяется в зависимости от размеров их колец. Вариации возникают из-за комбинированных эффектов угловой деформации и деформации кручения, известных как кольцевая деформация циклических соединений.

Угловая деформация вводится в циклоалкан, когда угол связи C-C-C отклоняется от правильного тетраэдрального угла связи, равного 109,5°, как это предсказано для всех ^sp-3 гибридизованных углеродов алканов.

С другой стороны, крутильная деформация существует между затменными связями и является результатом отталкивающих дисперсионных сил.

В циклопропане внутренний угол 60°, который значительно меньше идеального угла, вносит серьезную угловую деформацию в молекулу, заставляя орбитали sp³ перекрываться под углом, чтобы дать более слабые «изогнутые» углерод-углеродные связи.

Циклопропан, благодаря своей плоской природе, также испытывает значительную крутильную деформацию от шести пар полностью затмеваемых связей C-H.

По сути, циклопропан представляет собой высоконапряженную молекулу с энергией деформации до 116 кДж/моль. По этой причине циклопропаны обладают высокой реакционной способностью.

В отличие от циклопропана, циклобутан является неплоским и имеет складчатую конформацию. Свернутый циклобутан более стабилен, чем его гипотетическая планарная форма.

Несмотря на то, что складывание кольца немного увеличивает угловую деформацию, за счет уменьшения угла соединения с 90° до 88° она существенно снижает крутильную деформацию, связанную с восемью затменными C-H связями, в результате чего чистая энергия деформации составляет 110 кДж/моль.

Как и циклобутан, циклопентан также является неплоским и имеет форму оболочки, при которой один или два атома отклоняются из плоскости.

Хотя гипотетический плоский циклопентан будет иметь угол связи 108° — очень близкий к идеальному значению, конформация оболочки значительно снижает крутильную деформацию от десяти затменных связей при лишь незначительном увеличении угловой деформации.

Таким образом, общая кольцевая деформация в циклопентане составляет всего 27 кДж/моль.