5.5
Молекулярная структура и кислотность
Кислота может быть депротонирована с образованием сопряженного основания или аниона. Если образующийся анион более стабилен, то кислота сильная. Напро…
Сила действия кислоты зависит от стабильности ее сопряженного аниона. Устойчивый анион является слабым основанием, в то время как соответствующая ему кислота является сильной.
На стабильность анионов влияет несколько факторов.
Рассмотрим два аниона, содержащих атомы из одной колонки. Больший атом распространяет отрицательный заряд на больший объем пространства, что делает его анион более стабильным, а соответствующую кислоту более сильной.
При сравнении анионов, содержащих атомы в одном ряду, электроотрицательность атома, несущего заряд, доминирует над стабильностью аниона.
Чем больше электроотрицательного атома, тем больше отрицательного заряда стабилизирует отрицательный заряд, образуя стабильное основание и, следовательно, сильную кислоту.
Если сравнить анионы с отрицательным зарядом на одном и том же атоме, то их устойчивость зависит от резонирующих структур.
Например, ион этоксида не имеет резонансной структуры, а ион метансульфоната имеет три, в которых заряд делокализован на трех атомах.
Таким образом, метансульфоновая кислота — с резонансно-стабилизированным сопряженным основанием — является более сильной кислотой, чем этанол.
Электроотрицательный заместитель, расположенный рядом с отрицательно заряженной областью, забирает электронную плотность из этой области посредством индукции, тем самым стабилизируя отрицательный заряд на анионе.
По мере удаления точки замещения от отрицательной области стабильность аниона снижается. Таким образом, 4-хлорбутановая кислота слабее 2-хлорбутановой кислоты.
Теперь предположим, что сравниваются алкины, алкены и алканы. Относительная кислотность их протонов зависит от гибридизации атома углерода, который несет отрицательный заряд в соответствующих сопряженных основаниях.
Электроны в sp-гибридизованном углероде находятся гораздо ближе к ядру, чем электроны в sp 2 или sp3 гибридизованном атоме углерода.
Таким образом, заряд на sp-углероде является наиболее стабильным, что делает алкиновый анион более стабильным, чем алкеновый анион, который более стабилен, чем алкан-анион.
В заключение можно сказать, что алкины являются самыми сильными кислотами в данном ряду, алканы — самыми слабыми кислотами, а алкены находятся между ними.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: Why does acid strength depend on conjugate base stability?
An acid's strength is determined by how stable its conjugate base (anion) is after deprotonation. A stable anion is a weak base, making the corresponding acid strong. Conversely, an unstable anion indicates a weak acid. To predict acid strength, chemists analyze the stability of the conjugate base using factors like size, electronegativity, resonance, induction, and hybridization.
Q2: How does atomic size affect acid strength in the same periodic group?
When comparing acids from elements in the same column, larger atoms stabilize negative charge better by spreading it over a greater volume. This increased stability of the anion makes the corresponding acid stronger. For example, HI is a stronger acid than HF because iodine is larger than fluorine, allowing better charge delocalization in the conjugate base.
Q3: What role does electronegativity play in acid strength for elements in the same row?
For acids formed from elements in the same periodic row, electronegativity dominates anion stability. More electronegative atoms stabilize the negative charge more effectively, producing a stable conjugate base and a stronger acid. This charge effect explains why HClO₄ is stronger than HBrO₄, as chlorine is more electronegative than bromine.
Q4: How does resonance stabilization increase acid strength?
When anions have the negative charge on the same atom, resonance structures determine stability. Anions with multiple resonance structures delocalize charge over several atoms, increasing stability and acid strength. Methanesulfonic acid is stronger than ethanol because its conjugate base has three resonance structures, whereas ethoxide has none, demonstrating how resonance-stabilized conjugate bases correspond to stronger acids.
Q5: Why does proximity of electronegative substituents affect acid strength?
Electronegative substituents adjacent to a negatively charged region withdraw electron density through induction, stabilizing the anion and strengthening the acid. As the substituent moves farther from the charged region, this stabilizing effect weakens. For example, 2-chlorobutanoic acid is stronger than 4-chlorobutanoic acid because chlorine is closer to the carboxylate group in the former.
Q6: How does carbon hybridization determine acidity in alkynes, alkenes, and alkanes?
Acidity in these hydrocarbons depends on the hybridization of carbon in the conjugate base. Electrons in sp-hybridized carbon are closest to the nucleus, stabilizing the negative charge most effectively. Therefore, alkynes are strongest acids, followed by alkenes, then alkanes. This ordering reflects the s-character: sp orbitals have 50% s-character, sp² has 33.3%, and sp³ has 25%.
Q7: What factors determine acid strength when comparing compounds with similar structural features?
When compounds lack resonance, electronegative substituents, or have charge on identical atoms, hybridization becomes the determining factor. For compounds with equal resonance, the induction effect is analyzed by examining electronegative element proximity to the acidic hydrogen. Understanding acid strength requires systematically evaluating size, electronegativity, resonance, induction, and hybridization effects in order of relevance.