Эфиры алкенов: присоединение спиртов и алкоксимеркурация-демеркурация

В дополнение к путям дегидратации спирта и синтезу эфиров Вильямсона, эфиры также могут быть получены из алкенов с помощью кислотно-катализируемого добавления спиртов и методов алкоксимеркурации-демеркурации.

Катализируемое кислотой добавление спиртов к алкенам включает обработку алкена избытком спирта в присутствии кислотного катализатора с образованием эфира в подходящих условиях.

Например, 2-метилпропен и метанол при прохождении через кислотный катализатор дают 2-метокси-2-метилпропан.

Реакция начинается с переноса протонов от кислотного катализатора к π связи алкена, образуя промежуточный продукт карбокатиона.

Далее карбокатион действует как электрофил и вступает в реакцию с нуклеофильным кислородом молекулы метанола, образуя ион оксония.

Наконец, перенос протонов от иона оксония к растворителю метанола завершает реакцию, образуя эфир.

Другим методом получения эфиров является алкоксимеркурация – демеркурация алкенов.

Алкоксимеркурация представляет собой двухступенчатый процесс получения простых эфиров путем реакции спирта с алкеном в присутствии соли ртути, такой как ацетат ртути, с последующей демеркуризацией борогидридом натрия.

Реакция похожа на реакцию оксимеркурации, но отличается использованием спирта вместо воды.

С механистической точки зрения, алкоксимеркурация-демеркурация — это электрофильная реакция присоединения, протекающая по Марковникову и являющаяся антиаддикцией.

Рассмотрим синтез 2-метоксипропана из пропена.

Реакция начинается с электрофильной атаки ацетата ртути на π связь пропена, в результате чего образуется промежуточный промежуточный продукт иона меркуриния.

Затем молекула метанола действует как нуклеофил и атакует более замещенный углерод циклического иона меркуриния и открывает его, после чего происходит депротонирование с образованием ртуторганического промежуточного соединения.

Наконец, борогидрид натрия действует как восстановитель и заменяет ацетат ртути гидридом для производства эфира.

В целом, конечным результатом является марковниковское добавление алкоголя через двойную связь алкена.