Эфиры в алкилгалогениды: кислотное расщепление

Эфиры, как правило, неактивны по отношению к прямым нуклеофильным заменам, так как образующийся ион алкоксида является сильным основанием и, следовательно, плохо уходящей группой.

Однако при нагревании сильными кислотами, такими как бромистоводородная или гидридная кислоты, эфиры превращаются в алкилгалогениды.

Кислотное расщепление эфиров является типичной реакцией нуклеофильного замещения. Тип нуклеофильного замещения и условия, необходимые для протекания реакции, зависят от природы алкильных групп, связанных с кислородом.

Эфиры с первичными алкильными группами подвергаются кислотному расщеплению в присутствии избытка горячих концентрированных кислот по механизму S_N2.

Механизм реакции начинается с переноса протона от кислотного катализатора к эфиру кислорода, образуя ион оксония, лучше уходящую группу.

Затем галогенидный ион действует как нуклеофил и атакует менее замещенный углерод иона оксония в реакции S_N2, вытесняя алкоголь и образуя первую молекулу алкилгалогенида.

Избыток иодистой кислоты подвергает молекулу спирта еще одному раунду реакции S_N2, образуя вторую молекулу алкилгалогенида.

Эфиры с третичными, аллильными или бензиловыми алкильными группами подвергаются кислотному расщеплению в мягких условиях, таких как умеренные температуры и разбавленные кислоты, по механизму S_N1.

Например, при реакции этилтрет-бутилового эфира с разбавленной гидродиевой кислотой протонирование эфира образует устойчивый третичный карбокатион, сопровождающийся потерей первичного спирта.

Наконец, третичный карбокатион реагирует с ионом йодида по механизму S_N1, образуя трет-бутилйодид.

Реакционная способность галогенных кислот по отношению к расщеплению эфира увеличивается с увеличением нуклеофильности ионов галогенидов.

Поэтому как гидриодная, так и бромистоводородная кислоты легко расщепляют эфиры. Соляная кислота менее эффективна, а фтористоводородная кислота не расщепляет эфиры.