6.15: Реакции элиминации

Нуклеофил может реагировать с алкилгалогенидом с образованием продукта замещения путем перемещения галогена. Или он может действовать как основание, образуя продукт элиминирования путем депротонирования соседнего углерода с образованием алкена. В реакции элиминирования субстрат теряет две группы соседних атомов углерода, образуя хотя бы одну π-связь. Углерод, присоединенный к галогену, называется α-углеродом, а соседний углерод — β-углеродом; следовательно, эти реакции называются реакциями β-элиминирования или 1,2-элиминирования.

Нуклеофил действует как основание Льюиса, отдавая пару электронов протону. Общие основания, используемые для стимулирования реакций элиминирования, включают гидроксиды (OH⁻), алкоксиды (OR⁻) и амиды (NH₂⁻). В присутствии сильного основания алкилгалогенид теряет протон от β-углерода и галоген от α-углерода, что позволяет образовать π-связь между двумя атомами углерода.

Механизм реакций элиминирования

Реакции элиминирования обычно идут по механизмам E2 или E1. Механизм Е2 реализуется в одну согласованную стадию: отрыв β-водорода основанием сопровождается разрывом связи α-углерод–галоген. Таким образом, реакция Е2 протекает через одно переходное состояние.

Реакция E1 протекает в две стадии. Сначала алкилгалогенид подвергается ионизации с образованием промежуточного карбокатиона и галогенид-иона. Далее депротонирование карбокатиона основанием приводит к образованию π-связи. Таким образом, в реакциях E1 промежуточный карбокатион образуется через одно переходное состояние, а второе переходное состояние существует для стадии депротонирования.

Регио- и стереоселективность

Когда алкилгалогенид имеет два разных β-углерода, реакция элиминирования может привести к образованию более одного алкена. В таких случаях обычно наблюдается более замещенный (и наиболее стабильный) алкен, известный как продукт Зайцева. Однако в некоторых случаях получается менее замещенный алкен (продукт Гофмана). Выбор основания играет важную роль в определении того, какой региоселективный продукт образуется. Реакции элиминирования также способствуют образованию транс-алкенов по сравнению с цис-изомерами, что делает их стереоселективными.

Когда алкилгалогенид вступает в реакцию с нуклеофилом, нуклеофил может вытеснить галоген с образованием продукта замещения или может абстрагировать соседний водород с образованием алкена в результате реакции элиминации.

В реакциях элиминации нуклеофилы функционируют как основания Льюиса, отдавая пару электронов протону. Некоторые из распространенных оснований, используемых для стимулирования реакций элиминации, включают гидроксиды, такие как гидроксид натрия, алкоксиды, такие как трет-бутоксид калия, или спирты, такие как этанол.

Реакции элиминации обычно включают потерю небольших молекулярных фрагментов из субстрата с образованием по меньшей мере одной π связи. В алкилгалогенидах реакция элиминации протекает с потерей одного атома водорода и одного атома галогена, отсюда и название дегидрогалогенирования.

Поскольку углерод, связанный с уходящей группой, представляет собой α углерода, а водород на соседнем углероде является β водорода, эти реакции часто называют реакциями β-элиминации или реакцией 1,2-элиминации.

Большинство реакций элиминации происходит с помощью механизма Е2 или Е1.

Для реакций Е2 используются сильные основания, такие как этоксид натрия. Согласованный механизм инициируется депротонированием β углерода с последующим уходом группы галогенидов, что приводит к образованию π связи между положением α и β.

В отличие от этого, реакция Е1 протекает в два этапа. Первый включает в себя отход уходящей группы с образованием промежуточного карбокатионного промежуточного продукта с последующим депротонированием карбокатионного по основанию с образованием π связи.

Поскольку алкилгалогениды содержат два различных β углерода, в реакциях элиминации может образовываться более одного алкена. Здесь более замещенный алкен является наиболее стабильным и называется продуктом Зайцева, в то время как менее замещенный алкен называется продуктом Гофмана. Таким образом, реакции элиминации называются региоселективными.

Кроме того, реакции элиминации способствуют образованию трансалкенов над цис-изомерами, что делает их стереоселективными.