6.15
Реакции элиминации
Нуклеофил может реагировать с алкилгалогенидом с образованием продукта замещения путем перемещения галогена. Или он может действовать как основание, о…
Когда алкилгалогенид вступает в реакцию с нуклеофилом, нуклеофил может вытеснить галоген с образованием продукта замещения или может абстрагировать соседний водород с образованием алкена в результате реакции элиминации.
В реакциях элиминации нуклеофилы функционируют как основания Льюиса, отдавая пару электронов протону. Некоторые из распространенных оснований, используемых для стимулирования реакций элиминации, включают гидроксиды, такие как гидроксид натрия, алкоксиды, такие как трет-бутоксид калия, или спирты, такие как этанол.
Реакции элиминации обычно включают потерю небольших молекулярных фрагментов из субстрата с образованием по меньшей мере одной π связи. В алкилгалогенидах реакция элиминации протекает с потерей одного атома водорода и одного атома галогена, отсюда и название дегидрогалогенирования.
Поскольку углерод, связанный с уходящей группой, представляет собой α углерода, а водород на соседнем углероде является β водорода, эти реакции часто называют реакциями β-элиминации или реакцией 1,2-элиминации.
Большинство реакций элиминации происходит с помощью механизма Е2 или Е1.
Для реакций Е2 используются сильные основания, такие как этоксид натрия. Согласованный механизм инициируется депротонированием β углерода с последующим уходом группы галогенидов, что приводит к образованию π связи между положением α и β.
В отличие от этого, реакция Е1 протекает в два этапа. Первый включает в себя отход уходящей группы с образованием промежуточного карбокатионного промежуточного продукта с последующим депротонированием карбокатионного по основанию с образованием π связи.
Поскольку алкилгалогениды содержат два различных β углерода, в реакциях элиминации может образовываться более одного алкена. Здесь более замещенный алкен является наиболее стабильным и называется продуктом Зайцева, в то время как менее замещенный алкен называется продуктом Гофмана. Таким образом, реакции элиминации называются региоселективными.
Кроме того, реакции элиминации способствуют образованию трансалкенов над цис-изомерами, что делает их стереоселективными.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: What is the difference between elimination and substitution when an alkyl halide reacts with a nucleophile?
When an alkyl halide reacts with a nucleophile, two competing pathways are possible. In substitution, the nucleophile displaces the halogen to form a substitution product. In elimination, the nucleophile acts as a Lewis base, abstracting a neighboring hydrogen to form an alkene. The reaction pathway depends on reaction conditions and the nucleophile's strength.
Q2: Why are elimination reactions called beta-elimination or 1,2-elimination?
Elimination reactions are called beta-elimination because they involve the loss of a hydrogen atom from the beta carbon, which is adjacent to the alpha carbon bonded to the leaving group. Since atoms are removed from adjacent carbons, the reaction is also termed 1,2-elimination. This nomenclature reflects the positional relationship between the atoms being eliminated.
Q3: What is the key difference between E2 and E1 elimination mechanisms?
E2 reactions proceed via a single concerted step where the base abstracts the beta hydrogen while the carbon-halogen bond simultaneously breaks, forming one transition state. E1 reactions occur in two steps: first, the alkyl halide ionizes to form a carbocation intermediate, then the base deprotonates the carbocation to form the alkene. E1 involves two transition states.
Q4: What bases are commonly used to promote elimination reactions?
Common bases used in elimination reactions include hydroxides such as sodium hydroxide, alkoxides like potassium tert-butoxide, and alcohols like ethanol. Strong bases such as sodium ethoxide are particularly effective for E2 reactions. These bases function as Lewis bases by donating electron pairs to abstract protons from the beta carbon.
Q5: What are Zaitsev and Hofmann products in elimination reactions?
When an alkyl halide has two different beta carbons, elimination can produce multiple alkenes. The Zaitsev product is the more substituted and most stable alkene, which is typically the major product. The Hofmann product is the less substituted alkene. The choice of base influences which regioselective product predominates in the reaction.
Q6: Why are elimination reactions stereoselective?
Elimination reactions favor the formation of trans-alkenes over cis-isomers, making them stereoselective. This preference arises from the reaction mechanism and the relative stability of the resulting double bond geometries. Trans-alkenes are more stable due to reduced steric hindrance between substituents on the double bond.
Q7: What is dehydrohalogenation in the context of alkyl halide elimination?
Dehydrohalogenation is the specific type of elimination reaction that occurs with alkyl halides, involving the loss of one hydrogen atom and one halogen atom to form an alkene. The term describes the removal of a hydrogen and a halide from adjacent carbons, resulting in the formation of a pi bond between the alpha and beta carbon positions.