Реакция E2: кинетика и механизм

Аналогично реакциям замещения S_N2, элиминация Е2 алкилгалогенидов также происходит по согласованному пути.

Однако, в отличие от реакций_S-N2, где нуклеофил атакует α углерод, в E2 он функционирует как сильное основание и абстрагирует β водорода.

Потеря β водорода и галогенида происходит одновременно в переходном состоянии, ограничивающем скорость, характеризующемся частично разорванной углерод-водородной и углерод-галогенной связью и частично образовавшейся π связью между α и β атомами углерода. В результате реакции образуется алкен.

Реакции E2 являются бимолекулярными и следуют кинетике второго порядка, где скорость реакции зависит от концентраций алкилгалогенида и основания, поддерживая согласованный механизм.

Исследования изотопов дейтерия еще раз подтверждают этот механизм, основанный на том факте, что углерод-водородная связь слабее, чем углерод-дейтериевая связь.

Например, при индуцированном основанием дегидрогалогенировании пропилбромида константа скорости для гидрогенизированного субстрата k_H в 6,7 раз выше, чем для его дейтерированного аналога k_D, что подтверждает, что этап ограничения скорости включает разрыв углерод-водородной связи в переходном состоянии.

Факторы, влияющие на механизм Е2, включают прочность основания, природу подложки и выходящей группы, а также тип растворителя.

Поскольку основание появляется в уравнении скорости Е2, увеличение прочности основания увеличивает скорость реакции. Сильные основания, такие как гидроксид, алкоксид и амидные ионы, способствуют реакциям E2.

Стабильность углерод-углеродной двойной связи увеличивается при замещении. Таким образом, при сильных основаниях более замещенные третичные галоалканы подвергаются элиминации Е2 быстрее, чем вторичные и первичные аналоги.

В идеале хорошая уходящая группа – это слабое сопряженное основание. В алкилгалогенидах йодидная группа является наименее основной и предпочтительнее по сравнению с бромидом и хлоридом.

В реакциях Е2 полярные протонные растворители, такие как вода, растворяют основание с помощью прочных водородных связей, что делает их менее реактивными по отношению к субстрату. Напротив, в полярных апротонных растворителях, таких как ацетон, основание слабо сольватировано, что делает их более пригодными для реакций Е2.