Реакция E1: стереохимия и региохимия

Как и реакции Е2, элиминация Е1 является региоселективной и образует более одного региоизомера.

В этом примере вода функционирует как слабое, необъемное основание, и реакция нагревается в пользу элиминации, а не замещения, образуя два алкена.

Напомним, что стабильность алкенов увеличивается с увеличением количества алкильных групп на двойной связи. Реакции Е1 благоприятствуют продукту Зайцева, поскольку он более замещен и более стабилен, чем продукт Гофмана.

Кроме того, переходное состояние, ведущее к продукту Зайцева, имеет тризамещенную частичную двойную связь, которая имеет меньшую энергию, чем дизамещенный аналог. Поэтому изделие Зайцева не только термодинамически стабильно, но и формируется быстрее.

В отличие от реакций Е2, механизмы Е1 не зависят от природы основания. Следовательно, региоселективность элиминации Е1 не может контролироваться с помощью стерически затрудненных оснований.

Например, та же реакция со слабым, объемным основанием как изопропиловый спирт все же отдает предпочтение зайцеву перед продуктом Гофмана.

В некоторых реакциях Е1 ожидаемый алкен не является основным продуктом, поскольку реакции Е1 протекают через промежуточный продукт карбокатиона.

В этом примере вторичный карбокатион может претерпевать 1,2-гидридный сдвиг в более стабильный третичный карбокатион, чтобы получить тетразамещенный алкен в качестве основного продукта.

Реакции Е1 также являются стереоселективными, отдавая предпочтение Е или трансалкену, а не изомеру Z или цис. Однако, в отличие от реакций Е2, они не являются стереоспецифичными и не требуют, чтобы водород и галоген были антикомпланарными.

Вместо этого свободная p-орбиталь на положительно заряженном углероде и прилегающая углерод-водородная σ связь должны быть параллельными для оптимального перекрытия и формирования новой связи π.

Карбокатионы могут иметь две конфигурации, удовлетворяющие этому требованию. Один из них является менее стабильным, стерически напряженным синконформацией, а другой — более стабильным антиконформацией с объемными группами, расположенными дальше друг от друга.

Синконформация образует менее стабильный Z-алкен в качестве второстепенного продукта, в то время как антиконформация дает менее затрудненный и более стабильный E-алкен в качестве основного продукта.