6.20
Когда нуклеофил и алкилгалогенид вступают в реакцию, происходит конкуренция между нуклеофильным замещением и β-элиминацией, определяющая исход реакции.
Алкилгалогенид имеет два реакционноспособных центра. Атака на электрофильный α-углерод приводит к реакции замещения через механизм SN1 или SN2.
В качестве альтернативы нуклеофил действует как основание и депротонирует β-водород, что приводит к реакции элиминации через механизм Е1 или Е2.
На исход реакции влияют такие параметры, как относительное стерическое препятствие субстрата, размер и основность нуклеофилина, температура и тип растворителя.
В зависимости от относительной скорости одномолекулярных или бимолекулярных реакций обычно получают смесь продуктов. Чтобы спрогнозировать основные и второстепенные продукты, учитывайте следующее.
В целом, β-элиминация предпочтительнее реакций замещения с повышенной температурой, более основными и затрудненными нуклеофилами и повышенным замещением субстрата.
Первичные галогениды, будучи наименее стерически затрудненными, претерпевают исключительно бимолекулярные реакции. Более высокие концентрации сильных нуклеофилов или оснований еще больше ускоряют реакцию SN2 или E2, независимо от растворителя.
Сильный беспрепятственный нуклеофил атакует α-углерод быстрее, отдавая предпочтение продукту SN2. И наоборот, сильное затрудненное основание имеет меньший доступ к α-углероду, что благоприятствует продукту Е2.
Первичные галогениды, однако, не благоприятствуют одномолекулярным реакциям, поскольку первичные карбокатионы относительно нестабильны.
Во вторичных галогенидах, поскольку повышенное ветвление препятствует реакциям SN2, предпочтение отдается продуктам Е2, особенно с сильными основаниями. И наоборот, использование слабых оснований увеличивает вероятность появления продуктов SN2.
Одномолекулярные реакции с вторичными галогенидами наблюдаются редко. Однако они могут протекать умеренными темпами в присутствии слабого нуклеофила или основания в полярных протонных растворителях.
В третичных галогенидах повышенное стерическое препятствие препятствует механизму SN2. При сильных основаниях предпочтение отдается реакции Е2, в то время как обе одномолекулярные реакции преобладают в присутствии слабых оснований или нуклеофилов.
Однако при повышении температуры и возможности генерации высокозамещенных алкенов механизм Е1 доминирует над SN1.
Когда реагируют нуклеофил и алкилгалогенид, реакции нуклеофильного замещения и β-элиминирования конкурируют за образование продуктов.
Следующие фактор…
© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.