Образование галогидрина из алкенов

Алкены, такие как пропен, вступают в реакцию с галогеном в присутствии воды с образованием галогидрина, соединения, имеющего галоген и гидроксильную группу на соседних атомах углерода.

Первый этап этого механизма включает в себя электрофильное добавление брома через двойную связь, дающую ион бромия.

Вода, присутствующая в избытке, действует как нуклеофил и атакует более замещенный углерод иона бромия, открывая трехчленное кольцо.

Стерическая скученность и недоступность связывающих орбиталей направляют атаку нуклеофила на антисвязывающую орбиталь на противоположной стороне углерод-бромной связи.

Поскольку протонированный бромгидрин является сильной кислотой, он теряет протон в воде, давая продукту 1-бром-2-пропанол.

Региоселективное добавление гидроксильной группы при более замещенном углероде объясняется комбинацией двух факторов. Карта электростатического потенциала иона бромония показывает, что более замещенный углерод обладает более выраженным карбокатионным характером, облегчая атаку нуклеофила.

Кроме того, связь между бромом и более замещенным углеродом длиннее, чем связь менее замещенного углерода, а это означает, что переходное состояние с раскрытием кольца требует меньше энергии, когда нуклеофил атакует более замещенный углерод.

Следующим шагом является определение стереохимического результата при генерации хирального центра. Добавление галогена к пропену приводит к образованию энантиомерно мостиковых промежуточных соединений, а добавление нуклеофила с противоположной стороны приводит к образованию пары галогидриновых энантиомеров.

В другом случае 1-метилциклогексен реагирует с бромом с образованием пары энантиомерных ионов бромония. Антидобавка воды доставляет транс-2-бром-1-метилциклогексанол в виде рацемической смеси.

Поскольку алкены нерастворимы в воде, реакцию обычно проводят в растворителях, таких как водный диметилсульфоксид. Н-Бромсукцинимид служит стабильным и менее вредным источником брома.

Интересно, что в биологических системах бромопероксидаза окисляет ион брома до соответствующей гипобромной кислоты, которая при электрофильном присоединении к субстрату и последующей реакции с водой дает 2-бром-1-фенил-1,3-пропандиол, бромгидрин.