Оксимеркурация-восстановление алкенов

Так же, как катализируемая кислотой гидратация алкенов, оксимеркурация и восстановление являются еще одним методом превращения алкенов в спирты.

Это двухэтапный процесс. На первой стадии оксимеркурации алкен реагирует с ртутным ацетатом в смеси тетрагидрофурана и воды с образованием ртуторганического аддукта. За этим следует стадия демеркурации, также называемая восстановлением, при которой аддукт восстанавливается до спирта с использованием борогидрида натрия.

Первый этап механизма начинается с диссоциации ацетата ртути, образуя катион ртути и анион ацетата.

Второй этап включает в себя атаку связи алкена π на электрофильный катион, что приводит к образованию промежуточного соединения меркуриния-иона.

В отличие от реакции гидратации, катализируемой кислотой, где промежуточный продукт представляет собой регулярный карбокатион, который может подвергаться перестройкам, ион меркуриния представляет собой резонансный гибрид карбокатиона и мостовой структуры.

Поскольку резонансный гибрид несет частичный положительный заряд, а не полный заряд на более замещенном углероде, вероятность его перестроек ниже. Вместо этого он подвергается нуклеофильной атаке воды на более замещенный углерод, открывая трехчленное кольцо.

Кроме того, углерод-ртутная связь с более замещенным углеродом длиннее, чем с менее замещенным углеродом, что означает, что первый может быть разорван легче, тем самым способствуя региоселективной атаке исключительно в более замещенной позиции.

Затем перенос протона на другую молекулу воды приводит стадию окисления к завершению, в результате чего образуется ртуторганическое соединение.

Оксимеркурация алкена является стереоспецифичной, с антиприсоединением гидроксильной группы на промежуточном продукте мостовидного меркуриния.

На стадии демеркурации аддукт оксимеркурации обрабатывают боргидридом натрия с получением смеси спиртов, соответствующей региоселективности Марковникова.

Однако этап демеркурации протекает с потерей стереоспецифичности, поскольку водород, который заменяет ртуть, может добавляться анти- или син-образом по отношению к гидроксильным группам. Конечным результатом является образование смеси син- и антиаддитивных продуктов.