9.1: Структура и физические свойства алкинов

Введение:

В природе соединения, содержащие как углерод, так и водород, известны как «углеводороды». Алифатические углеводороды — это соединения, молекулы которых содержат насыщенные одинарные связи (например, алканы) или ненасыщенные двойные или тройные связи. Алкены содержат двойные связи углерод-углерод и имеют структурную формулу C_nH_2n. Ненасыщенные углеводороды, содержащие тройные связи углерод-углерод, называются «алкинами» и структурно представлены формулой C_nH_2n-2.

Простейший алкин — этин, или ацетилен, бесцветный газ, который горит при высоких температурах и используется как топливо для сварки. Алкины встречаются во множестве веществ как природного, так и синтетического происхождения. Например, природные алкины можно найти в яде, полученном от южноамериканских древесных лягушек. С другой стороны, синтетические алкиносодержащие соединения играют важную роль в таких препаратах, как пероральные контрацептивы, например, этинилэстрадиол. Другие препараты на основе алкинов, такие как селегилин, используются в сочетании с синтетическим дофамином или L-дофой для лечения болезни Паркинсона.

Гибридизация алкинов:

Тройная связь в алкинах возникает за счет перекрытия sp-орбиталей связи углерод-углерод (C–C), образующих сигма-(σ)-связь, и латерального перекрытия орбиталей 2p_y и 2p_z, образующих две связи pi (π), соответственно. Перекрытие sp-орбитали углерода с 1s-орбиталью атома водорода приводит к образованию сигма-связи углерод-водород (C–H) sp–1s алкина. Алкины демонстрируют sp-гибридизацию с 50%-ным характером. Поскольку электроны на s-орбитали имеют более низкую энергию, чем на p-орбитали, увеличение s-характера атома увеличивает его электроотрицательность.

Молекулярная геометрия: длина связи, углы связи и прочность связи.

Благодаря sp гибридизации, включающей латеральное перекрытие орбиталей, алкины имеют линейную геометрию с валентным углом 180°. Длина тройной связи C–C в ацетилене составляет 121 пм или 1,21 Å, что меньше, чем у алкенов (134 пм или 1,34 Å) и алканов (153 пм или 1,53 Å) из-за увеличенного количества связей, удерживающих два углерода вместе.

Связь C–H в алкинах (1,06 Å в ацетилене) также короче, чем в алкенах и алканах, из-за повышенного s-характера sp-гибридизированной углеродной орбитали, образующей σ-связь sp-1s с водородом. Помимо более низкой энергии, электроны на s-орбитали находятся ближе к атомному ядру и связаны более прочно, чем электроны на p-орбитали. В результате больший s-символ увеличивает прочность связи. Следовательно, тройные связи С-С и связи С-Н в алкинах короче и прочнее, чем у алкенов и алканов, главным образом из-за их повышенного s-характера. Энергия диссоциации связи алкинов составляет 966 кДж или 231 ккал/моль, что выше, чем у алканов и алкенов из-за наличия этих более коротких и прочных связей.

Физические свойства алкинов:

Алкины обладают такими же физическими свойствами, что и их исходный алкан или алкен. Это неполярные соединения, имеющие меньшую плотность, чем вода, и нерастворимые в воде и полярных растворителях. Однако они показывают хорошую растворимость в неполярных органических растворителях. Алкины с более низкой молекулярной массой, такие как этин и пропин, существуют в виде газов при комнатной температуре, тогда как алкины с более высокой молекулярной массой, такие как 1-октин и 1-децин, представляют собой жидкости.

Ненасыщенные углеводороды, содержащие тройные связи углерод-углерод, называются «алкинами» и структурно представлены как C_{, n},_H2,n-2.

Этин или ацетилен является простейшим алкином. Это бесцветный газ, который сгорает при высоких температурах и используется для сварки.

Группа алкинов имеет значение как биологически активная группа в препаратах, используемых для лечения болезни Паркинсона, таких как селегилин, и в оральных контрацептивах, таких как этинилэстрадиол.

Углерод-углеродная тройная связь ацетилена состоит из одной σ и двух π связей. Sp-орбитали углерода перекрываются, создавая σ связь, в то время как боковое перекрытие 2p_y и 2p_z орбиталей образует две π связи. Вторая sp орбиталь каждого атома углерода участвует в σ связи с 1s орбитали водорода, порождая углерод-водородные связи.

Таким образом, алкины sp гибридизуются с линейной геометрией и углом связи 180°, что приводит к структурной жесткости молекул.

Алкины демонстрируют пятидесятипроцентный характер с учетом их sp-гибридизации. Поскольку электроны на s-орбитали находятся ближе к ядру, чем на p-орбиталях, их энергии ниже, и они более тесно связаны с ядром. Следовательно, повышенный характер s приводит к более сильным и коротким связям.

Это отражается в длине тройной углерод-углеродной связи ацетилена 1,21 Å и углерод-водородной связи 1,06 Å. Обе связи короче по сравнению с соответствующими алкенами и алканами.

Помимо более высокого s-характера, увеличенное количество связей между двумя атомами углерода также способствует более коротким и сильным связям.

Следовательно, энергия диссоциации связи алкинов значительно выше, чем у алкенов или алканов.

Алкины — это неполярные соединения, которые нерастворимы в воде, но растворимы в неполярных органических растворителях, таких как бензол.

Алкины с более низкой молекулярной массой, такие как ацетилен, являются газами, а алкины со средней молекулярной массой, такие как 1-октин, являются жидкостями. Напротив, алкины с более высокой молекулярной массой существуют в виде твердых тел при комнатной температуре.