9.10: От алкинов к карбоновым кислотам: окислительное расщепление

Алкины подвергаются окислительному расщеплению в присутствии окислительных реагентов, таких как перманганат калия и озон. Тройная связь — одна σ-связь и две π-связи — полностью расщепляется, и алкин окисляется до карбоновых кислот. Когда теплый и основной водный перманганат калия используется в качестве окислителя, алкины сначала превращаются в соли карбоксилатов через нестабильное промежуточное соединение α-дикетон. Кроме того, мягкая обработка кислотой протонирует карбоксилат-анионы, образуя молекулы свободной карбоновой кислоты. Когда алкин подвергается озонолизу, образуется промежуточный озонид, который затем окислительно расщепляется посредством гидролиза с образованием карбоновых кислот.

При окислительном расщеплении внутренних алкинов образуются только карбоновые кислоты, тогда как терминальные алкины помимо кислоты образуют углекислый газ независимо от используемого окислителя. Таким образом, окислительное расщепление можно использовать для определения местоположения тройной связи в неизвестных алкинах. Карбонильные группы в продуктах являются ключом к определению положения окислительно-расщепляемой тройной связи в реагенте: если известна идентичность кислот, можно определить структуру неизвестного алкина.

Тройная связь алкина может быть полностью расщеплена с помощью окисляющих реагентов, таких как перманганат калия или озон, с получением карбоновых кислот.

Алкины дают карбоксилатные соли в присутствии теплого и основного водного перманганата калия. Соли образуются в результате окислительного расщепления алкина через нестабильный промежуточный продукт α-дикетона.

Кроме того, обработка мягкими кислотами протонирует анионы с образованием свободных карбоновых кислот.

Когда алкин подвергается озонолизу, он образует промежуточный озонид, который затем расщепляется гидролизом с получением карбоновых кислот.

Независимо от выбора реагента, внутренний алкин окислительно расщепляется с получением только карбоновых кислот. Для сравнения, концевой алкин генерирует углекислый газ вместе с кислотой.

Концевой алкин окислительно расщепляется с получением карбоксилатной соли и аниона формиата. Затем формиат окисляется до карбоната, который затем протонируется до кислоты с последующим выделением углекислого газа.

Окислительное расщепление помогает найти тройную связь в неизвестном алкине.

Карбонильные группы в продуктах являются ключом к определению положения расщепленной тройной связи в реагенте. Таким образом, если идентичность кислот известна, можно вывести структуру неизвестного алкина.

Полезность окислительного расщепления становится очевидной при использовании теплой и основной водной марганцовки для проверки на наличие ненасыщенности в неизвестном образце.

Чтобы продемонстрировать, если образец содержит алкин, фиолетовый цвет окисляющего реагента обесцвечивается по мере того, как он окисляет алкин, и впоследствии образуется коричневый осадок диоксида марганца.