10.2: Физические свойства спиртов и фенолов

Спирты – это органические соединения, в которых гидроксильная группа присоединена к насыщенному углероду. Фенолы представляют собой класс спиртов, содержащих гидроксильную группу, присоединенную к ароматическому кольцу. На физические свойства спиртов и фенолов влияют водородные связи за счет кислородно-водородного диполя в гидроксильной функциональной группе и дисперсионные силы между алкильными или арильными областями молекул спирта и фенола.

Спирты обладают более высокой температурой кипения, чем алифатические углеводороды с аналогичной молекулярной массой, из-за межмолекулярных водородных связей. Как и в углеводородах, дисперсионные силы являются причиной более высокой температуры кипения при увеличении длины углеродной цепи.

Водородная связь между гидроксигруппой и водой облегчает растворимость спиртов в воде. Однако, растворимость в воде также зависит от длины алкильной или неполярной области молекулы. Спирты с алкильной областью, содержащей до трех атомов углерода, смешиваются с водой. По мере увеличения длины цепи, увеличение площади поверхности неполярной области препятствует сольватации молекулами воды.

Растворимость разветвленных спиртов выше, чем у линейных спиртов аналогичной молекулярной массы. Ветвление уменьшает площадь поверхности межмолекулярных взаимодействий между неполярными областями; следовательно, гидрофобная неполярная область становится меньше. Из-за более слабых межмолекулярных взаимодействий температуры кипения разветвленных спиртов ниже, чем у соответствующих линейных спиртов.

Несколько позиций водородных связей в одной молекуле повышают температуру кипения; следовательно, диолы и аминоспирты обладают более высокими температурами кипения и лучшей растворимостью в воде, чем спирты.

По сравнению с линейными спиртами циклические спирты могут существовать только в ограниченном количестве конформаций из-за стерических ограничений. Повышенные межмолекулярные взаимодействия, возникающие из-за плотной упаковки циклического спирта в жидкой фазе, приводят к более высокой температуре кипения по сравнению с температурой кипения линейного спирта.

Межмолекулярные водородные связи также играют роль в определении высокой температуры кипения и растворимости фенолов в воде. Температура кипения фенола выше, чем у соответствующего алифатического спирта, из-за плотной упаковки молекул фенола, чему способствуют π – π-стакинг-взаимодействия между большими плоскими ароматическими кольцами. Плотноупакованные ароматические кольца увеличивают площадь поверхности неполярной области в жидкой фазе и ограничивают растворимость фенола (9,3 г в 100 г H_2O). Однако, эта растворимость выше, чем у спиртов с аналогичной молекулярной массой из-за повышенной полярности диполя кислородно-водородной связи, индуцированной соседними электроноакцепторными ароматическими кольцами.

Состав	Имя	Молекулярная масса (г/моль)	Точка кипения(oC)	Растворимость (г/100 г H_2O)
	1-Butanol	74	118	9.1
	Isobutanol	74	108	10
	трет-бутанол	74	83	смешиваемый (∞)
	Pentane	72	36	insoluble
	Propane-1,2-diol	76	188	смешиваемый (∞)
	1-гексанол	102	156	0.6
	Циклогексанол	100	162	3.6
	Фенол	94	182	9.3
	Толуол	92	110	нерастворимый

Спирты широко используются в качестве антисептиков благодаря своим антибактериальным свойствам. Изопропанол или этанол является основным компонентом дезинфицирующего средства для рук. Идеальный антибактериальный агент должен иметь значительную неполярную область или алкильную область, способную проникать через клеточные мембраны микроорганизмов и разрушать их. В то же время, он должен иметь высокую растворимость в транспортной среде, которой является вода. В более мелких спиртах выполняется оптимальный баланс между этими двумя условиями.

В спиртах и фенолах высокая электроотрицательность кислорода по отношению к углероду и водороду приводит к частичному отрицательному заряду кислорода и частичному положительному заряду водорода и углерода.

Противоположные парциальные заряды диполей кислород-водородных связей в соседних молекулах спирта или фенола притягиваются друг к другу в водород-связывающих взаимодействиях. В водном растворе спирты и фенолы образуют большие сети водородных связей с молекулами воды, что повышает их растворимость в воде.

Неполярные области молекул фенола или спирта притягиваются дисперсионными силами, подобно взаимодействиям, наблюдаемым между углеводородами.

Дополнительная энергия, необходимая для разрушения водородной связи в дополнение к дисперсионным силам, вызывает повышение температуры кипения спиртов и фенолов по сравнению с углеводородами с аналогичной молекулярной массой.

Температура кипения спиртов увеличивается с увеличением размера алкильной области из-за большей площади поверхности для взаимодействия через дисперсионные силы.

Однако увеличение площади поверхности неполярной области, где сольватация водой неблагоприятна, приводит к снижению растворимости спиртов в воде.

Спирт с разветвлением в цепи более растворим в воде, чем его линейный аналог, так как разветвление уменьшает контактную поверхность неполярной области. Однако разветвленные спирты имеют более низкие температуры кипения, чем их линейные аналоги, что согласуется с более слабыми дисперсионными силами.

Дополнительные сайты водородных связей, такие как вторая гидроксильная группа в диолах, повышают температуру кипения и растворимость спиртов в воде.

Циклические спирты демонстрируют более высокую температуру кипения, чем их линейные аналоги, что коррелирует с тенденцией к более плотной упаковке в жидкой фазе.

Точки кипения фенолов еще выше из-за взаимодействия π–π укладки между плоскими ароматическими кольцами. Сравнительно большое ароматическое кольцо ограничивает их растворимость в воде, но фенолы проявляют лучшую растворимость, чем соответствующие спирты.

В фенолах водородная связь усиливается за счет более высокой полярности диполя кислород-водородной связи, соединенного с ароматическим кольцом, оттягивающим электроны.