10.4: Получение спиртов в процессе реакций присоединения.

Обзор

Кислотно-катализируемое присоединение воды по двойной связи алкенов — широкомасштабный промышленный метод синтеза низкомолекулярных спиртов. Кислая атмосфера необходима, чтобы позволить водороду в молекуле воды действовать как электрофил и атаковать двойную связь в алкене. Присоединение протона к двойной связи приводит к образованию промежуточного карбокатиона. Протон предпочтительнее связывается с менее замещенным концом двойной связи, образуя более стабильный промежуточный карбокатион. Впоследствии вода атакует карбокатион с образованием протонированного спирта.

Здесь реакция региоселективна и предпочитает присоединение Марковникова воды к алкену. Протон присоединяется к менее замещенному концу двойной связи, а группа -ОН присоединяется к более замещенному углероду на другом конце. Реакция не является стереоселективной, поскольку вода может приближаться к плоскому карбокатиону с обеих сторон, что приводит к образованию рацемической смеси спиртов. Присоединение воды может происходить с той же стороны (син-присоединение) или противоположной стороны (анти-присоединение) относительно направления, с которого протон присоединяется к двойной связи. В алкенах с более замещенным углеродом, примыкающим к двойной связи, положительный заряд в промежуточном карбокатионе может перегруппироваться (1,2-гидридный сдвиг или 1,2-метильный сдвиг) для достижения стабильности. В этой ситуации в качестве продуктов образуется смесь конституционных изомеров спиртов.

Альтернативный синтетический путь получения спиртов из алкенов - реакция оксимеркурации-демеркурации. В реакции оксимеркурации электрофильная ртуть в ацетате ртути присоединяется к двойной связи и образует трехчленную кольцевую структуру, называемую ионом ртути. Затем вода атакует ион ртути с образованием ртуть-органического спирта. Следующим этапом является демеркуризация, при которой боргидрид натрия заменяет ртуть на водород.

Гидроксильная группа, связанная с более замещенным углеродом в ионе ртути, направляет водород к менее замещенному углероду, что в конечном итоге приводит к образованию продукта Марковникова. Кроме того, воздействие воды препятствует добавлению ацетата ртути. Однако реакция замены частиц ртути на водород не является стереоселективной, что приводит к образованию обоих энантиомеров спирта в качестве конечного продукта. Из-за отсутствия обычного карбокатиона и его перегруппировки оксимеркурация-демеркурация дает лучшие выходы, чем прямая кислотно-катализируемая гидратация.

Антимарковниковское присоединение воды к алкену можно осуществить методом гидроборирования-окисления. Гидроборирование — это одностадийное присоединение связи BH борана к двум атомам углерода двойной связи через четырехчленное переходное состояние. Электрофильный бор притягивает π-орбитальные электроны наименее затрудненного углерода в двойной связи. Полученный частичный положительный заряд стабилизируется на другом, более замещенном атоме углерода. Стерические факторы также благоприятствуют присоединению бора к наименее затрудненному углероду и водорода к другому. Промежуточный алкилборан далее реагирует с еще двумя молекулами алкена с образованием промежуточного триалкилборана. Окисление триалкилборана перекисью водорода в гидроксиде натрия приводит к замене бора на гидроксильную группу. Одновременное присоединение бора и водорода из борана обеспечивает син-присоединение по двойной связи. Однако син-присоединение может происходить с любой стороны алкена.

Из-за различий в региохимии и механизмах реакции эти три разных пути синтеза приводят к образованию разных спиртов из одного и того же алкенового субстрата, как показано на рисунке.

Рисунок 1. Добавление воды к 3,3-диметил-1-бутену в условиях кислотного катализа (вверху), оксимеркурации-демеркурации (в центре) и гидроборирования-окисления (внизу).

Спирты могут быть получены путем реакции алкенов с водой с использованием трех синтетических путей: гидратация, катализируемая кислотой, оксимеркурация-демеркурация и гидроборация-окисление.

При кислотно-катализируемой гидратации алкенов протон добавляется к менее замещенному углероду в двойной связи, образуя более стабильный карбокатион. Впоследствии гидроксил добавляется к более замещенному концу двойной связи, что следует правилу Марковникова.

Поскольку в пути реакции участвует тригональный промежуточный продукт планарного карбокатиона, присоединение молекулы воды на любой стороне одинаково вероятно, и образуется рацемическая смесь спиртов.

Синтез спирта путем оксимеркурации-демеркурации алкенов не имеет обычного промежуточного продукта карбокатиона. Вместо этого нуклеофильная атака двойной связи на положительно заряженный ацетат ртути создает трехчленный промежуточный продукт иона меркуриния, который можно считать резонансным гибридом с незначительным характером карбокатиона.

Последующая гидратация иона меркуриния согласуется с правилом Марковникова. После переноса протонов борогидрид натрия заменяет ртуть на протон с образованием конечного продукта — спирта.

Спирты также могут быть синтезированы с помощью реакции гидроборации-окисления. Здесь боран добавляется к двойной связи алкена, образуя переходное состояние алкилборана.

Бор приобретает частичный отрицательный заряд, а углерод на противоположном конце приобретает частичный положительный заряд. Из-за стерических эффектов присоединение борана происходит на менее замещенном углероде, который также стабилизирует частичный положительный заряд на более замещенном углероде, образуя алкилборан.

Далее последовательно добавляются еще две молекулы алкена, чтобы получить триалкилборан, который при дальнейшем окислении перекисью водорода и гидроксидом натрия приводит к получению антимарковниковского продукта.