11.12
Эпоксиды, благодаря своей сильно напряженной структуре, легко вступают в реакции открытия кольца, которые катализируются либо кислотой, либо основанием.
По сравнению с кислотно-катализируемыми реакциями, для катализируемых основаниями кольцевых реакций требуется сильный нуклеофил или сильное основание, такое как ион алкоксида или гидроксид-ион.
Например, этоксид натрия катализирует реакцию открытия кольца 2,2-диметилоксирана в этанольном растворителе с образованием 1-этокси-2-метил-2-пропанола.
Механически ион этоксида осуществляет нуклеофильную атаку на менее замещенный, первичный углерод эпоксида в процессе SN2 и открывает эпоксидное кольцо с образованием иона алкоксида.
Затем растворитель протонирует полученный ион алкоксида с получением соответствующего продукта.
Эпоксидное кольцо также может быть открыто множеством других сильных нуклеофилов, таких как цианид натрия, гидросульфид натрия, аммиак, реагент Гриньяра и гидрид алюминия лития.
В отличие от эпоксидов, эфиры не так легко вступают в нуклеофильные реакции. Неосуществимость этих реакций можно понять, рассмотрев потенциальные энергии эпоксидов, эфиров и соответствующих групп ухода алкоксида.
По сравнению с линейными эфирами, эпоксиды являются высокоэнергетическими подложками из-за их кольцевой деформации.
В результате энергия активации, необходимая для реакции, для эпоксидов меньше, чем для эфиров.
Более того, для эпоксидов образующиеся продукты имеют меньшую энергию, чем реагенты. Однако для эфиров продукты имеют более высокую энергию.
Следовательно, реакции эпоксидов с нуклеофилами являются термодинамически предпочтительными.
Катализируемые основаниями кольцевые отверстия эпоксидов демонстрируют типичную для SN2 региоселективность, при которой нуклеофил атакует менее препятствуемый углерод.
Стереоселективность этих реакций также подобна процессу SN2. Нуклеофильная атака является анти уходящей группе, вызывая инверсию конфигурации в хиральном центре.
Из-за своей высоконапряженной структуры эпоксиды могут легко вступать в реакции раскрытия цикла посредством нуклеофильного замещения как в присутствии…
© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.