11.15
Получение и реакции сульфидов.
Сульфиды являются серными аналогами простых эфиров, так же как тиолы являются серными аналогами спирта. Как и эфиры, сульфиды также состоят из двух уг…
Напомним, что в сульфидах или тиоэфирах центральный атом серы связан с двумя углеводородными группами с каждой стороны. Симметричные сульфиды состоят из идентичных групп, тогда как асимметричные сульфиды имеют другие группы.
Как правило, когда 2 моля алкилгалогенида реагируют с 1 молем сульфида натрия SN2 способом, образуется симметричный сульфид.
Те же условия реакции могут быть применены к 1,4-дихлорбутану и 1,5-дихлорпентану для синтеза пяти- и шестичленных циклических сульфидов соответственно.
С другой стороны, когда тиол реагирует с алкилгалогенидом в присутствии основания, образуется асимметричный сульфид.
Например, в результате реакции бензолетиола с метилйодидом и гидроксидом натрия образуется метилфенилсульфид.
Механистически реакция начинается, когда основание депротонирует тиол с образованием тиол-иона.
Впоследствии тиолатный ион действует как нуклеофил и атакует альфа-углерод алкилгалогенида, вытесняя галогенидный ион и образуя сульфид в реакции SN2.
Поскольку реакция включает в себя алкилирование тиолат-иона, он называется серным аналогом синтеза эфира Вильямсона и хорошо работает с метилгалогенидами и первичными алкилгалогенидами.
В отличие от эфиров, которые не окисляются кислородом, сульфиды могут легко окисляться в сере с образованием сульфоксидов, которые в дальнейшем окисляются до сульфонов.
Как правило, один эквивалент перекиси водорода при комнатной температуре окисляет метилфенилсульфид до метилфенилсульфоксида, который при дальнейшей обработке пероксикислотой окисляется до метилфенилсульфона.
Тем не менее, метилфенилсульфид может быть непосредственно преобразован в метилфенилсульфон в присутствии 2 эквивалентов перекиси водорода.
Распространенными примерами сульфоксидов и сульфонов являются диметилсульфоксид и тетраметиленсульфон, которые являются отличными апротонными растворителями.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: What is the difference between symmetrical and asymmetrical sulfides?
Symmetrical sulfides contain identical hydrocarbon groups bonded to the central sulfur atom, while asymmetrical sulfides have different groups attached to sulfur. Symmetrical sulfides form when 2 moles of alkyl halide react with 1 mole of sodium sulfide via SN2 mechanism. Asymmetrical sulfides are produced when a thiol reacts with an alkyl halide in the presence of a base, such as when benzenethiol reacts with methyl iodide and sodium hydroxide to yield methyl phenyl sulfide.
Q2: How does the thiolate ion mechanism work in sulfide synthesis?
The base first deprotonates the thiol to produce a thiolate ion, which acts as a nucleophile. The thiolate ion then attacks the alpha carbon of the alkyl halide, displacing the halide ion and forming the sulfide through an SN2 reaction. This reaction is called the sulfur analog of Williamson ether synthesis and works best with methyl and primary alkyl halides, preferring these substrates over tertiary halides.
Q3: What are the products when sulfides undergo oxidation?
Sulfides readily oxidize at the sulfur atom to produce sulfoxides, which can further oxidize to sulfones. One equivalent of hydrogen peroxide at room temperature converts a sulfide to a sulfoxide. Further treatment with a peroxy acid oxidizes the sulfoxide to a sulfone. Alternatively, two equivalents of hydrogen peroxide directly converts the sulfide to a sulfone in a single step.
Q4: How can cyclic sulfides be synthesized from dihalogenated compounds?
Cyclic sulfides form when dihalogenated compounds react with sodium sulfide under SN2 conditions. For example, 1,4-dichlorobutane produces a five-membered cyclic sulfide, while 1,5-dichloropentane yields a six-membered cyclic sulfide. The two halide groups are displaced sequentially by the sulfide nucleophile, forming the ring structure with sulfur as a ring atom.
Q5: What makes sulfoxides and sulfones useful as solvents?
Sulfoxides and sulfones are excellent dipolar aprotic solvents due to their chemical structure and polarity. Common examples include dimethyl sulfoxide (DMSO) and tetramethylene sulfone. These compounds can dissolve both polar and nonpolar substances effectively, making them valuable in organic synthesis, reactions, and laboratory applications where aprotic solvent properties are required.
Q6: Why do sulfides oxidize more readily than ethers?
Unlike ethers, which are non-oxidizable at the oxygen atom, sulfides can readily oxidize at the sulfur atom. This difference arises from sulfur's larger atomic size, lower electronegativity, and greater ability to expand its valence shell compared to oxygen. These properties make sulfur more susceptible to nucleophilic attack by oxidizing agents like hydrogen peroxide and peroxy acids.
Q7: What reaction conditions favor the formation of asymmetrical versus symmetrical sulfides?
Symmetrical sulfides form when 2 moles of alkyl halide react with 1 mole of sodium sulfide in an SN2 reaction without added base. Asymmetrical sulfides require a thiol starting material, an alkyl halide, and an external base like sodium hydroxide. The choice of starting material and reagents determines the sulfide structure, allowing chemists to selectively prepare either symmetrical or asymmetrical products.