12.8: Получение альдегидов и кетонов из нитрилов и карбоновых кислот.

Хотя карбоновую кислоту можно восстановить до альдегида, сильные восстановители, такие как литий-алюминий-гидрид (LAH), препятствуют контролируемому восстановлению, вместо этого вызывая мгновенное чрезмерное восстановление образовавшегося альдегида до первичного спирта.

Восстановление производных карбоновой кислоты, таких как ацилхлориды (RCOCl), сложные эфиры (RCO2R') и ​​нитрилы (RCN), с использованием более мягких алюмогидридных агентов, таких как три-трет-бутокси-алюминий-гидрид лития [LiAlH(O-t-Bu)3] и диизобутил-алюминий-гидрид [DIBAL- H] позволяет легко преобразовать производное в соответствующий альдегид. Это связано с тем, что гидриды алкилалюминия менее реакционноспособны, чем LAH, поскольку первый более стерически затруднен.

Согласно недавним исследованиям, такой восстановитель, как дифенилсилан, в сочетании со стабильным на воздухе никелевым прекатализатором и диметилдикарбонатом в качестве активатора превращает большую часть карбоновой кислоты в альдегид, не вызывая какого-либо чрезмерного восстановления.

В других исследованиях гидросилан посредством фотоокислительно-восстановительного катализа в видимом свете эффективно восстанавливает карбоновые кислоты до альдегидов.

Кетоны, в отличие от альдегидов, можно получить непосредственно из карбоновых кислот с использованием литий-органических реагентов. Кислота быстро реагирует с двумя эквивалентами литий-органического реагента с образованием ди-аниона. Этот дианион протонируется с образованием соответствующего гидрата, который теряет молекулу воды и дает кетон.

Как альдегиды, так и кетоны можно получить из нитрилов с использованием подходящих восстановителей. Альдегиды образуются в результате частичного восстановления нитрилов в присутствии DIBAL-H. Нитрил сначала образует комплекс алюминия, который затем при гидролизе дает соответствующий альдегид. Нитрилы можно восстановить до кетонов через иминные промежуточные соединения с использованием реагентов Гриньяра или литийорганических реагентов.

Preparation of Aldehydes and Ketones from Nitriles and Carboxylic Acids

Although it is possible to reduce a carboxylic acid to an aldehyde, strong reducing agents, like lithium aluminum hydride (LAH), prohibit a controlled reduction, instead causing the generated aldehyde to instantly over-reduce to a primary alcohol.

Reducing carboxylic acid derivatives like acyl chlorides (RCOCl), esters (RCO2R′), and nitriles (RCN) using milder aluminum hydride agents like lithium tri-tert-butoxyaluminum hydride [LiAlH(O-t-Bu)3] and diisobutylaluminum hydride [DIBAL-H] allows the easy conversion of the derivative to the corresponding aldehyde. This is because alkylaluminum hydrides are less reactive than LAH, as the former is more sterically hindered.

AC-Cording to recent studies, a reductant like diphenylsilane in combination with an air-stable Ni precatalyst and dimethyl dicarbonate as an activator converts most of the carboxylic acid to the aldehyde without causing any over-reduction.

In other studies, a hydrosilane through visible light photoredox catalysis efficiently reduces carboxylic acids to aldehydes.

Ketones, unlike aldehydes, can be directly prepared from carboxylic acids using organolithium reagents. The acid rapidly reacts with two equivalents of an organolithium reagent to form a dianion. This dianion gets protonated to form the corresponding hydrate, which loses a water molecule to give a ketone.

Both aldehydes and ketones can be prepared from nitriles using suitable reducing agents. Aldehydes are formed by the partial reduction of nitriles in the presence of DIBAL-H. The nitrile first forms an aluminum complex, which later, on hydrolysis, yields the corresponding aldehyde. Nitriles can be reduced to ketones via imine intermediates using Grignard or organolithium reagents.

Обработка карбоновой кислоты гидридом лития и алюминия дает альдегид, который мгновенно восстанавливается до первичного спирта.

Это чрезмерное восстановление происходит потому, что LAH является сильным восстановителем, а альдегиды восстанавливаются легче, чем кислоты.

Для успешного получения альдегидов легко восстанавливаемые производные карбоновых кислот обрабатывают более мягкими восстановителями гидрида алюминия.

Производные гидрида алюминия менее реакционноспособны, чем гидрид лития и алюминия, из-за их повышенной стерической массы.

В отличие от альдегидов, кетоны образуются непосредственно из карбоновых кислот путем восстановления с помощью литийорганических реагентов.

Кислота быстро реагирует с двумя эквивалентами литийорганического реагента, образуя дианион. Последующее протонирование дает гидрат, который при потере воды дает кетон.

Как альдегиды, так и кетоны могут быть получены из нитрилов с использованием подходящих восстановителей.

Восстановление нитрила с помощью DIBAL-H образует алюминиевый комплекс, который после гидролиза дает альдегид.

Аналогичным образом, восстановление нитрилов с помощью Гриньяра или литийорганических реагентов образует промежуточный продукт имина, который подвергается кислотному гидролизу с образованием соответствующих кетонов.