14.13:

14.13: От галогенангидридов кислот к спиртам: восстановление LiAlH4

Acid Halides to Alcohols: LiAlH<sub>4</sub> Reduction

JoVE Core
Organic Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

JoVE Core Organic Chemistry

Acid Halides to Alcohols: LiAlH₄ Reduction

Previous Video

14.5: Physical Properties of Carboxylic Acid Derivatives

Next Video

14.15: Acid Halides to Ketones: Gilman Reagent

2,843 Views

•

01:19 min

•

May 22, 2025

Overview

Галогенангидриды восстанавливаются до спиртов в присутствии сильного восстановителя, такого как алюмогидрид лития.

Механизм работает в три этапа. Во-первых, нуклеофильный гидрид-ион атакует карбонильный углерод галогенангидрида с образованием тетраэдрического промежуточного соединения. Затем повторно образуется карбонильная группа, и галогенид-ион уходит в виде уходящей группы, образуя альдегид. Вторая нуклеофильная атака гидрида приводит к образованию алкоксид-иона, который при протонировании дает в качестве конечного продукта первичный спирт.

Однако, можно остановить реакцию альдегида, используя более мягкий восстановитель, такой как диизобутилалюминийгидрид или три(т-бутокси)алюминийгидрид лития.

Transcript

Галогениды кислот вступают в реакцию с сильными восстановителями, такими как гидрид лития и алюминия, с образованием первичных спиртов.

Это реакция нуклеофильного замещения, в которой галогенид кислоты сначала превращается в альдегид, а затем в первичный спирт. Таким образом, для реакции требуется два эквивалента восстановителя.

Механизм начинается с нуклеофильной атаки иона гидрида на карбонильный углерод, образуя тетраэдрический промежуточный продукт.

Второй этап включает в себя реконструкцию углерод-кислородной π связи с уходом галогенид-иона с образованием альдегида.

Затем альдегид атакуется другим эквивалентом гидрида, образуя промежуточный продукт алкоксида.

Наконец, протонирование алкоксида дает первичный спирт в качестве конечного продукта.

В отличие от гидрида лития и алюминия, более мягкий восстановитель, такой как три(трет-бутокси) гидрид алюминия лития, избирательно восстанавливает галогениды кислот до альдегидов.

Здесь объемные трет-бутоксигруппы преобразуют реагент в стерически затрудненного донора гидрида, снижая его реакционную способность и предотвращая дальнейшее восстановление альдегида до спирта.