От галогенангидридов кислот в кетоны: реагент Гилмана

Реагенты Гриньяра восстанавливают кислотные галогениды до спиртов, в то время как восстановление диалкилкупратом лития, также известным как реактив Гилмана, дает кетоны.

Эту реакцию проводят в растворе эфира при -78°С для получения кетонов с хорошим выходом.

Механизм протекает в два этапа. На первом этапе одна из алкильных групп органокупрата действует как нуклеофил и атакует карбонильный углерод, образуя тетраэдрический промежуточный продукт.

Затем карбонил повторно формируется с уходом галогенидного иона, в результате чего кетон становится конечным продуктом.

Однако, в отличие от восстановления по Гриньяру, почему эта реакция останавливается на кетоне? Ответ кроется в реакционной способности реагентов.

Медь более электроотрицательна, чем магний, но ближе к электроотрицательности углерода. Таким образом, углерод-медная связь менее поляризована, чем углерод-магниевая связь.

Следовательно, алкилуглерод в реактиве Гилмана является слабонуклеофильным и менее реакционноспособным, чем реактив Гриньяра, что препятствует дальнейшему восстановлению кетонов до спиртов.