π Молекулярные орбитали аллильного катиона и аниона

Напомним, что 1,3-бутадиен представляет собой четырехуглеродную сопряженную систему. Для сравнения, аллилкатионы и анион являются трехуглеродными сопряженными системами.

Линейная комбинация трех негибридизованных атомных p-орбиталей в аллильных системах дает три π молекулярных орбиталей.

Молекулярная орбиталь с наименьшей энергией, ψ₁, образуется в результате синфазного перекрытия всех p-орбиталей и полностью связана друг с другом.

ψ₂ имеет один узел, проходящий через центральный углерод. Поскольку между соседними атомами углерода нет перекрытия, это несвязывающая орбиталь и энергетически аналогичная атомным орбиталям.

ψ₃ является полностью антисвязывающим с тремя противофазными p-орбиталями, образующими два узла.

Два π электрона аллилкатионного катиона заполняют ψ₁, который становится HOMO, превращая ψ₂ в LUMO.

Для сравнения, аллильный анион имеет четыре электрона π, распределенных между ψ₁ и ψ₂, где ψ₂ — это HOMO, а ψ₃ — LUMO.

Интересно, что в обеих системах заряд сосредоточен на конечных атомах углерода, что согласуется с резонансной картиной.