Электрофильное присоединение HX к 1,3-бутадиену: термодинамический и кинетический контроль

Напомним, что добавление HBr к 1,3-бутадиену дает 1,2- и 1,4-продукты присоединения.

Соотношение продуктов изменяется в зависимости от температуры, при этом 1,2-аддукт преобладает при низких температурах, а 1,4-аддукт — при высоких. Но почему?

Давайте рассмотрим диаграмму энергоэффективности.

Первый этап механизма включает протонирование диена с образованием стабилизированного резонансом аллилового катиона и аниона бромида.

Затем карбокатион может проходить через два различных переходных состояния, образуя два продукта.

Переходное состояние для 1,2-аддукта несет положительный заряд на вторичный углерод, что делает его более стабильным и менее энергичным.

Следовательно, 1,2-аддукт образуется быстрее и называется кинетическим продуктом. Для сравнения, 1,4-аддукт более стабилен и известен как термодинамическое произведение.

При низких температурах реакция необратима, а распределение продукта зависит от относительных скоростей. Так, доминирует 1,2-аддукт.

При повышенных температурах реакция становится обратимой. Существует достаточная энергия для того, чтобы 1,2-аддукт ионизировался обратно в карбокатион и образовал более стабильный 1,4-аддукт в качестве основного продукта.