Фотохимические электроциклические реакции: стереохимия

В то время как термические электроциклические реакции протекают через основное состояние HOMO, фотохимические аналоги протекают через возбужденное состояние HOMO.

Стереохимия продуктов, образующихся при фотохимической активации, зависит от числа π электронных пар и режима замыкания кольца.

Рассмотрим систему с нечетным числом π электронных пар, похожую на сопряженный триен.

Фотохимическое возбуждение перемещает электрон из основного состояния HOMO в LUMO триена, превращая LUMO в возбужденное состояние HOMO.

Обратите внимание, что концевые доли в возбужденном состоянии HOMO антисимметричны. Конструктивное перекрытие возможно только в том случае, если обе доли вращаются в одних и тех же направлениях, что приводит к замыканию вращательного кольца. Следовательно, продукт является транс.

Далее рассмотрим фотохимическую электроциклизацию диена.

В отличие от триена, здесь концевые доли возбужденного состояния HOMO симметричны. Таким образом, замыкание кольца происходит по дисротаторному пути, в результате чего получается цис-продукт.

Таким образом, фотохимические электроциклические реакции являются вращательными, если число π электронных пар нечетное, и вращательными, если оно четное.