18.12: Направляющее действие заместителей: группы орто-пара-ориентантов

Орто-пара-ориентанты представляют собой группы заместителей, присоединенные к бензольному кольцу и направляющие присоединение электрофила к орто- или пара-положениям заместителя. Все электронодонорные группы считаются орто-пара-ориентантами. Они отдают кольцу электроны, таким образом делая его более богатым электронами. Поэтому кольцо чувствительно к присоединению электрофилов. Заместители, такие как амино, гидрокси или алкокси, содержащие неподеленные пары на атоме, соседнем с кольцом, отдают электроны посредством резонанса. Например, фенол может подвергаться нитрованию как в орто-, так и в мета- или пара-положениях. Однако, промежуточные орто- и паракарбокатионы более стабильны, чем промежуточные метакарбокатионы, поскольку они имеют больше резонансных форм. Более того, в орто- и паракарбокатионах существует особая благоприятная форма, возникающая в результате отдачи несвязывающих электронов кислорода.

Алкильные заместители без неподеленных пар также действуют как орто-пара-ориентанты. Они отдают электроны посредством индуктивного эффекта. Промежуточные карбокатионы, участвующие в орто-пара-атаке, более стабильны, чем мета. Орто-пара-ориентанты действуют путем стабилизации положительного заряда непосредственно на метил-замещенном углероде. Поскольку это третичное положение, положительный заряд может быть стабилизирован за счет электронодонорного индуктивного эффекта метильной группы.

Заместители, присутствующие на бензольном кольце, которые направляют входящую группу в положение орто или пара, относящееся к себе во время электрофильного замещения, являются орто-парадиректорами.

Эти заместители работают, отдавая электроны бензольному кольцу, тем самым увеличивая реакционную способность кольца по отношению к электрофилу.

Группы с неразделенными электронными парами на атоме, прилегающем к кольцу, отдают электроны посредством резонанса.

Например, нитрование фенола происходит быстрее в положениях ортопара, чем в мета, поскольку промежуточные продукты орто и паракарбокатион более стабильны. Они имеют больше резонансных форм, в том числе стабилизированную несвязывающими электронами кислорода.

Группы без неразделенных электронных пар отдают электроны с помощью индуктивного эффекта.

Например, во время нитрования толуола промежуточные продукты карбокатиона, участвующие в ортопаразамещении, более стабильны, чем мета. Положительный заряд третичного углерода стабилизируется индуктивным эффектом метильной группы, отдающим электроны.