Радикальное окисление аллиловых и бензиловых спиртов

Аллиловый и бензиловый спирты подвергаются селективному окислению активированным диоксидом марганца (IV) через радикальный промежуточный продукт.

Первичные аллильные спирты дают альдегиды, а вторичные аллиловые спирты образуют кетоны.

Активированный MnO2 получают в результате окислительно-восстановительной реакции, когда соль Mn⁺², такая как сульфат марганца, реагирует с перманганатом калия.

Высокая селективность_MnO2 по отношению к аллильному и бензиловому спиртам может быть понята по механизму реакции.

Гидроксильная группа спирта первоначально добавляется к_MnO2 с образованием сложного эфира.

Затем Mn(IV) принимает электрон, и атом водорода переносится из аллильного или бензилового углерода в кислород, присоединенный к марганцу.

Это восстанавливает Mn(IV) до Mn(III), образуя аллильный или бензиловый радикал углерода, который стабилизируется резонансом.

Наконец, дальнейшая электронная перегруппировка восстанавливает Mn(III) до Mn(II) вместе с образованием альдегидного или кетонового продукта.

Примечательно, что при радикальном окислении небензиловый спирт остается незатронутым.