21.8: Радикальная полимеризация с ростом цепи: обзор

Полимеризация с ростом цепи, или аддитивная полимеризация, представляет собой последовательные реакции присоединения мономеров к полимерной цепи. При радикальной полимеризации с ростом цепи реакция протекает через свободнорадикальное промежуточное соединение. Свободный радикал образуется из радикальных инициаторов, которые спонтанно генерируют свободные радикалы путем гомолитического деления. Органические пероксиды (такие как дибензоилпероксид, как показано на рисунке 1) или азосоединения являются популярными радикальными инициаторами. Низкое соотношение концентрации радикального инициатора к мономеру используется для минимизации радикального связывания.

Рисунок 1: Реакция гомолитического деления радикального инициатора дибензоилпероксида с образованием бензоилокси-радикалов и последующим разложением до фенильных радикалов.

Этот свободный радикал инициирует полимеризацию, реагируя с молекулой мономера. Ненасыщенные мономеры подходят для радикальной полимеризации с ростом цепи; группа-заместитель при ненасыщенной связи, которая стабилизирует свободный радикал, увеличивает возможность реакции. Этилен, пропилен, винилхлорид и стирол являются примерами мономеров, которые можно полимеризовать посредством свободнорадикальной полимеризации с ростом цепи.

Реакция между мономером и свободным радикалом порождает новый свободный радикал. Этот новый радикал реагирует с другим мономером и создает еще один свободный радикал. Полимерная цепь растет по мере последовательного повторения реакции между свободнорадикальными промежуточными продуктами и мономерами. Обычно этап распространения повторяется от тысячи до десяти тысяч раз до прекращения полимеризации.

Часто для контроля молекулярной массы используются реагенты для переноса цепи, такие как тиол (рис. 2). Агент переноса цепи должен быть достаточно реакционноспособным, чтобы переносить атом водорода к растущей цепи и останавливать рост полимера. Образующийся радикал должен присоединиться к двойной связи в мономере, чтобы инициировать полимеризацию.

Рисунок 2: (Вверху): Реакция терминации агента передачи цепи тиола и растущей полимерной цепи; (Внизу): последующая реакция тиолового радикала и молекулы мономера, инициирующая рост полимера.

Ингибиторы — это реагенты, используемые для снижения реакционной способности радикалов в растущей полимерной цепи. На рисунке 3 изображена реакция бензохинона в качестве ингибитора.

Рисунок 3: Реакция между ингибитором цепи бензохиноном и растущей полимерной цепью с образованием менее реакционноспособного свободного радикала.

Полимеризация с ростом цепи, или полимеризация с присоединением, представляет собой последовательное добавление мономеров в растущую цепь.

Свободнорадикальная цепная полимеризация начинается и протекает через неспаренный электрон из промежуточного продукта со свободными радикалами.

Свободный радикал происходит от радикального инициатора. В процессе присоединения к первому мономеру неспаренный электрон перемещается к противоположному концу мономера. По мере того, как этот реакционноспособный промежуточный продукт последовательно присоединяется к другим мономерам, полимерная цепь растет.

Реакционноспособный конец полимерной цепи, или место распространения, смещается с каждым добавлением к вновь присоединенному мономеру. Как правило, количество мономеров, добавляемых в одну полимерную цепь, находится в диапазоне от одной тысячи до десяти тысяч.

Для контроля длины цепи полимера используется реагент для переноса цепи. Он прекращает рост полимерной цепи и одновременно инициирует полимеризацию путем реакции с мономером.

Ингибиторы также могут быть использованы для снижения реакционной способности растущих радикалов полимерной цепи за счет стабилизации.