21.10: Радикальная полимеризация с ростом цепи: разветвление цепи

Скелетная структура полимеров, синтезированных методом радикальной полимеризации, всегда разветвлена. Например, полимеризация этилена путем радикальной полимеризации приводит к получению полиэтилена низкой плотности с сильно разветвленной скелетной структурой. Здесь радикальный центр отнимает водород у растущей цепи, и радикальный центр смещается с конца (первичный углеродный центр) на любое место внутри растущей цепи (вторичный углеродный центр). Следовательно, часть цепи от места абстракции до конца цепи становится ветвью.

При межмолекулярном отрыве водорода радикальный центр отрывает водород от другой растущей полимерной цепи и прекращает рост цепи. В другой цепи, из которой был удален водород, вырастает новая ветвь. Рисунок 1 демонстрирует межмолекулярное отщепление водорода и последующий рост цепи из середины полимерной цепи.

Рисунок 1: Межмолекулярное отщепление водорода (вверху) и последующее присоединение вновь образованного радикального центра к мономеру (внизу).

Радикальный центр отрывает водород от той же растущей цепи при внутримолекулярном отрыве водорода. Длина ветви зависит от расстояния между радикальным участком и участком абстракции. Внутримолекулярное отщепление 1,5-водорода часто происходит из-за относительно стабильного шестичленного переходного состояния, напоминающего конформацию кресла циклогексана. Образующиеся бутильные разветвления обычно встречаются в разветвленных полимерах. На рис. 2 показано внутримолекулярное отщепление водорода и образование бутильной ветви.

Рисунок 2: Внутримолекулярное отщепление водорода (вверху) и последующее присоединение вновь образованного радикального центра к мономеру (внизу).

В целом, внутримолекулярное отщепление водорода более вероятно, чем межмолекулярное. Кроме того, разветвление с короткой цепью встречается чаще, чем разветвление с длинной цепью, поскольку концы цепей более доступны.

Радикальная полимеризация с ростом цепи всегда приводит к разветвлению полимеров. Например, свободнорадикальная полимеризация этилена дает полиэтилен низкой плотности с сильным разветвлением.

Во время свободнорадикальной полимеризации высокореакционноспособный радикал может извлекать водород из нерадикального углерода. Эта абстракция может быть как внутримолекулярной, то есть из той же полимерной цепи, так и межмолекулярной, т. е. из другой растущей или терминированной цепи.

Если абстракция водорода происходит где-либо на обрывающейся цепи или на растущей цепи вдали от α углерода радикального центра, то сайт распространения перемещается от конца абстрагирующей цепи к этой точке полимерной цепи. Это приводит к разветвлению цепи.

Расстояние между местом абстракции и ближайшим концом цепи определяет размер ответвления в полимерных цепях.

При разветвлении внутримолекулярных цепей предпочтение отдается 1,5-водородной абстракции из-за относительно стабильного шестичленного переходного состояния, напоминающего конформацию стула циклогексана. Так, полученный полимер имеет бутиловые ветви.

• Radical Polymerization – This refers to an example of polymerization that results in a branched structure.
• Branched Polymer – This is the skeletal structure of polymers, derived from radical polymerization, which is heavily branched.
• Hydrogen Abstraction – The process by which hydrogen is removed from a growing polymer chain, causing the formation of a new branch.
• Monomer – The raw material or building block that joins together to form a polymer.
• Chains in Polymer – These refer to the successive sequence of monomers in polymers.

• Define Radical Polymerization – It's a process causing branched structure (e.g., branched polymer).
• Contrast Intermolecular vs Intramolecular Hydrogen Abstraction – These are two processes where the former results in termination of chain growth and the latter results in branch formation (e.g., butyl branch).
• Explore Polymer Branching – It's a scenario where a polymer chain forms branches (e.g., branching in chemistry).
• Explain Chain Growth Mechanism in Polymers – It discuses the way polymers grow in length.
• Apply Branching Concept in Polymers – This relates to the formations of branches on the chain of polymers.

• How is a branched polymer formed through radical polymerization?
• What is the difference between intermolecular and intramolecular hydrogen abstraction?
• What effect does branching have on the structure of polymers?

• Students - Understanding Chain Growth Polymerization enhances comprehension of complex chemical processes.
• Educators – Comprehensive view about Polymer Branching aids in teaching about polymers.
• Researchers - Study of Radial Polymerization provides valuable data for polymer science.
• Science Enthusiasts - Knowledge about Intramolecular Abstraction adds value to the understanding of chemical processes.