21.18: Полимеризация метатезиса олефинов: обзор

В последнее время развитие метатезисной полимеризации олефинов продвинуло область синтеза полимеров. В двух словах, реорганизация заместителей по их двойным связям между двумя олефинами в присутствии катализатора известна как реакция метатезиса олефинов. Использование реакции метатезиса для синтеза полимеров называется полимеризацией метатезиса олефинов.

Катализатор Граббса на основе рутения является наиболее часто используемым катализатором метатезисной полимеризации олефинов. Катализатор Граббса состоит из двойной связи углерод-металл, также известной как карбен.

Реакция метатезиса олефинов протекает по обратимому механизму, как показано на рисунке ниже:

Общий механизм включает реакцию катализатора Граббса с алкеном в результате [2+2]-циклоприсоединения с образованием четырехчленного промежуточного металлоциклобутанового соединения, которое немедленно подвергается реакции раскрытия кольца в обратном порядке с возвратом исходного материала или разрывом различных связей. с образованием другого карбена или катализатора и другого алкенового продукта.

Новый катализатор подвергается [2+2]-циклоприсоединению со вторым алкеном, с образованием нового металлоциклобутана, давая продукт метатезиса и новый карбеновый комплекс. Далее, этот новый карбеновый комплекс готов атаковать другую молекулу исходного материала, и цикл повторяется.

Существует несколько способов реализации метатезиса олефинов для синтеза полимеров. Однако, метатезисная полимеризация с раскрытием кольца (ROMP) и метатезис ациклических диенов (ADMET) наиболее широко используются для полимеризации. ROMP представляет собой реакцию полимеризации присоединения с ростом цепи, тогда как ADMET представляет собой реакцию конденсационной полимеризации ступенчатого роста.

Как правило, обмен заместителями между двумя олефинами в присутствии катализатора с образованием двух новых олефинов называется реакцией метатезиса олефинов.

Применение реакции метатезиса олефинов для синтеза полимеров называется полимеризацией метатезиса олефинов.

Наиболее часто используемым катализатором для полимеризации метатезиса олефинов является катализатор Граббса на основе рутения, состоящий из двойной связи углерод-металл. Для простоты катализатор часто представляют так, как показано на рисунке, где М — металл с его лигандами.

Как правило, полимеризация метатезиса олефинов происходит двумя способами: полимеризация метатезиса с раскрытием кольца или полимеризация ROMP и метатезис ациклического диена или ADMET.

Оба эти метода имеют преимущество в том, что они совместимы с мономерами олефинов по сравнению с различными другими функциональными группами.

Коммерчески доступные полимеры, синтезированные путем полимеризации метатезиса олефинов, включают Vestenamer, используемый для изготовления резиновых изделий, и Norsorex, используемый в качестве суперабсорбирующего полимера для масла.