21.20: Метатезисна полимеризация олефинов: метатезис ациклических диенов (ADMET)

Метатезисная полимеризация ациклических диенов или полимеризация ADMET включает перекрестный метатезис концевых диенов, таких как 1,8-нонадиен, с образованием линейного ненасыщенного полимера и этилена. Поскольку ADMET является обратимым процессом, для завершения процесса полимеризации образовавшийся газообразный этилен необходимо удалить из реакционной смеси.

Подобно кросс-метатезису, ADMET также включает образование промежуточного металлоциклобутанового соединения путем [2+2]-циклоприсоединения одной из двойных связей концевого диена с катализатором Граббса. Промежуточный циклобутан немедленно подвергается раскрытию кольца с образованием нового катализатора, который реагирует с другим диеном, и цикл продолжает образовывать полимерную цепь. Преимущество ADMET заключается в том, что образовавшимся ненасыщенным полимером можно дополнительно манипулировать либо путем гидрирования, либо с помощью других функционализаций.

Поскольку ADMET обеспечивает более высокую степень контроля над различными функциональными группами, чем традиционный процесс радикальной полимеризации, он эффективно используется для синтеза множества современных полимеров. Например, синтез полностью линейного полиэтилена возможен с помощью реакции полимеризации ADMET.

Ациклический диеновый метатезис или ADMET является еще одним методом, в котором используется реакция метатезиса олефинов для синтеза полимеров.

Субстратами для ADMET являются алкены с открытой цепью, имеющие две двойные связи на концах длинной цепи, такие как 1,8-нонадиен.

В первую очередь, два эквивалента 1,8-нонадиена вступают в реакцию в присутствии катализатора Граббса с образованием димера и этилена.

Образующийся газообразный этилен выделяется в ходе реакции, способствуя образованию продукта.

Повторение этих этапов приводит к образованию ненасыщенного полимерного продукта.

Реакция ADMET обладает высокой эффективностью полимеризации и используется для получения полимеров с молекулярной массой до 80 000 а.е.м.