π Молекулярные орбитали аллильного радикала

Так же, как аллилкатионы и анионы, аллильный радикал представляет собой трехатомную сопряженную систему.

Молекулярный орбитальный каркас идентичен каркасу ионов, с узлом, проходящим через центральный углерод в ψ₂ и между атомами углерода в ψ3.

Однако разница заключается в количестве π электронов.

Напомним, что аллилкатион имеет два электрона π, занимающих самую низкую энергетическую связывающую орбиталь, ψ₁. Анион имеет четыре π электронов, распределенных между ψ₁ и ψ₂ орбиталями.

Для сравнения, радикал имеет три π электронов. Первые два электрона занимают ψ₁, а третий ψ₂, также называемый одиночно занятой молекулярной орбиталью SOMO.

Обратите внимание, что HOMO и LUMO различаются для аллильной системы.

Как и в случае с ионами, молекулярное орбитальное представление радикала согласуется с резонансной картиной, предполагающей, что неспаренный электрон делокализован по трем атомам, при этом электронная плотность сосредоточена на концевых атомах углерода.

Следовательно, ионы и радикалы вступают в реакцию с концевыми атомами углерода и являются более стабильными, чем сопоставимые алкильные аналоги.