Подготовка Silica наночастиц Через СВЧ-помощь кислотно-катализа

Наночастицы кремнезема (SiO₂ NPs) были впервые синтезированы Stöber¹ и благодаря модификациям^2-7 стали предпочтительным методом синтеза SiO₂ NP. Как правило, реакции Штёбера катализируются щелочными условиями, в которых образуются золи диоксида кремния. Кислотно-катализируемые реакции используются реже, чем щелочно-катализируемые реакции, в связи с большей степенью сложности гидролиза силоксанового прекурсора. В отличие от реакций, катализируемых щелочью, реакции, катализируемые кислотой, преимущественно образуют силикагели.⁸

Микроволновые химические реакции являются новым методом в научном сообществе и в литературе из-за связанных с ним преимуществ^9-18. В частности, было показано, что микроволновые методы являются полезными при синтезе наноматериалов, где желательно стимулировать спонтанные события зародышеобразования. Микроволновые условия являются преимущественными, поскольку микроволновые реакторы быстро передают контролируемую мощность в реакцию¹⁰. До недавнего времени синтез НЧ_SiO-2 с использованием микроволновых реакторов применялся с ограниченным успехом, в основном из-за проблем с воспроизводимостью^20-22.

Детали и процедурные методы, о которых часто сообщается в литературе по синтезу наноматериалов, часто имеют тенденцию быть неясными и иногда рассматриваются как "форма искусства." Сочетание методов микроволнового синтеза и синтеза наноматериалов может еще больше усложнить тему. Цель данной рукописи – помочь исследователям в синтезе наноматериалов с помощью микроволновых методов, устранить неясность, связанную с этими методами, и указать на распространенные ошибки, связанные с этими методами.

В микроволновой химической реакции любой молекулярный вид, содержащий постоянный диполь, способен взаимодействовать и возмущать электромагнитное (ЭМ) поле. Эти виды не ограничиваются только реагентами и растворителями, используемыми в реакции, но могут быть любыми веществами, помещенными в ЭМ-поле, т.е. стеклянными флаконами, солями, ионными жидкостями.

Способность конкретного вещества эффективно преобразовывать энергию ЭМ в тепло определяется как коэффициент потерь материала или δ тана. Растворители обычно классифицируются по коэффициенту потерь, где значения δ > 0,5 считаются высокими, 0,1 > δ > 0,5 считаются средними, а δ < 0,1 считаются низкими. Эти значения коэффициентов потерь связаны со способностью конкретного растворителя связывать или поглощать микроволновую энергию и преобразовывать эту энергию в тепло. Тепловая энергия генерируется за счет молекулярного трения веществ, пытающихся выровняться с колеблющимся электромагнитным полем. Если в реакции используются растворители с высокими значениями δ танга, растворитель будет доминировать в событиях микроволнового поглощения, маскируя прекурсор или реагенты, что приводит к объемному нагреву в результате сильной связи растворителя с электромагнитным полем.

Как правило, полярные растворители используются в синтезе SiO₂ NP для обеспечения растворимости реагентов и для донорства лабилевых протонов²³. Распространенными растворителями, используемыми в синтезе SiO₂ NP, являются спиртовые растворители, такие как этанол, метанол или 2-пропанол. Все эти растворители имеют высокие значения танового δ (0,941, 0,799 и 0,659 для этанола, 2-пропанола и метанола соответственно), что делает их плохим выбором растворителей для микроволновых химических реакций SiO-2 NP, поскольку они эффективно взаимодействуют с электромагнитным полем. Мы считаем, что микроволновые реакции наиболее эффективны, когда в синтетических реакциях используются растворители с низким содержанием загара δ в сочетании с полярными молекулярными предшественниками. Эти обстоятельства позволяют молекулярным предшественникам соединяться с электромагнитным полем, обеспечивая молекулярный нагрев, в то время как растворитель взаимодействует минимально. Для микроволновых реакций в данной рукописи ацетон используется в качестве альтернативы широко используемым спиртовым растворителям, связанным с синтезом_SiO-2 NPs. Ацетон считается растворителем с низким коэффициентом потерь (tan δ = 0,054), что ограничивает взаимодействия растворителя в электромагнитном поле, что позволяет селективно поглощать СВЧ с реагентами, медитирующими реакции конденсации диоксида кремния.

В этой рукописи мы описываем процедуры, связанные с микроволновым синтезом SiO₂ NP, которые являются точными, преданными и быстрыми. Рост SiO₂ NP достигается за счет эффективного сопряжения прекурсора с ЭМ-полем, при этом растворитель играет минимальную роль в нагревании. Гидролиз прекурсора силоксана достигается за счет использования соляной кислоты, что приводит к замедлению темпов гидролиза и ограничивает дальнейшие реакции конденсации. Реакции, катализируемые щелочью, имеют гораздо более высокую скорость реакции и могут усложнять процессы роста при использовании микроволновых методов. Полученные в результате синтезированные с помощью этих методов НЧ SiO-2 имеют диаметры от 30 нм до диаметров более 250 нм. Размер SiO₂ NP контролируется путем изменения концентрации прекурсора и времени воздействия микроволнового излучения.

1. Подготовка и расчеты

1. Приготовьте 1 мМ раствор HCl с использованием концентрированной соляной кислоты, 37% и воды.<бр/> Примечание: Всегда следует соблюдать осторожность при работе с концентрированными кислотами. Концентрированную кислоту всегда следует добавлять в воду, никогда не добавляйте воду в концентрированную кислоту.
2. Определите желаемую концентрацию ТМОС, прекурсора силоксана, для микроволновой реакции. Для процедурных демонстраций будет использоваться концентрация ТМОС 25 мМ.

2. Гидролиз ТМОС и приготовление реакционного раствора

1. Для получения 25 мМ реакционного раствора ТМОС в ацетоне получают пластиковую коническую пробирку объемом 50 мл, ТМОС, и приготовленный 1 мМ раствор HCl.
2. С помощью микропипетки добавьте 850 мкл раствора HCl 1 мМ в пластиковую коническую трубку.
3. С помощью микропипетки добавьте 150 мкл TMOS в пластиковую коническую трубку, содержащую 850 мкл 1 мМ HCl.
4. Обратите внимание, что смесь ТМОС и кислоты изначально несмешивается, в результате чего образуются два прозрачных бесцветных слоя.
5. Вихревой раствор. Быстрый всплеск приведет к тому, что раствор станет слегка мутным и бледно-белым. Повторное вортексирование раствора даст прозрачный бесцветный раствор. Общее время вихря составляет ~10 сек. На этом этапе TMOS гидролизуется и преобразуется в форму кремниевой кислоты.
6. Добавьте ацетон в пластиковую коническую трубку, содержащую раствор кремниевой кислоты, и разбавьте до общего объема 40 мл. Обеспечьте правильное перемешивание путем вортексирования раствора после разбавления раствора ацетоном.

Примечание: Перед микроволновым нагревом раствор кремниевой кислоты / ацетона будет стабильным в течение нескольких часов. Конденсация диоксида кремния не наблюдалась в аналогичных приготовленных растворах, которые были стабильны в течение нескольких недель без каких-либо признаков конденсации. Тем не менее, для достижения наилучших результатов реакционные решения следует использовать в день подготовки, чтобы обеспечить воспроизводимые результаты.

3. Создание микроволнового метода на микроволновом реакторе

1. Создание микроволнового метода в рамках предоставленного программного обеспечения для формирования SiO₂ NP. Типичные параметры реакции: мощность = 300 Вт, температура = 125 °C и время = 60 сек. Используя внешний ноутбук, профили температуры, давления и мощности можно сохранить, построить график и сравнить с будущими экспериментами, как показано на рисунке 1.

4. Микроволновый синтез наночастиц SiO₂

1. Приобретите флакон для микроволновой реакции объемом 10 мл, мешалку и защелкивающуюся крышку.
2. Добавьте мешалку во флакон и с помощью микропипетки добавьте 5 мл раствора для реакции кремниевой кислоты/ацетона в флакон для микроволновой печи. Следует использовать реакционный объем 5 мл, чтобы обеспечить достаточное пространство для создания давления от перегретого ацетона.
3. Наденьте крышку на флакон объемом 10 мл. Убедитесь, что крышка правильно прилегает к флакону, чтобы уменьшить потери растворителя при перегреве.
4. Поместите флакон в микроволновый реактор.
5. Нажмите кнопку запуска на ноутбуке, чтобы начать процедуру нагрева микроволновой печи. Следите за правильным расположением напорного головного устройства. Следите за тем, чтобы правильные настройки мощности микроволновой печи были правильными после начала реакции: правильная настройка мощности, увеличение температуры реакции и создание реакционного давления. Когда время реакции истечет, сжатый воздух быстро охладит реакцию.
6. После охлаждения извлеките реакционный флакон из микроволнового реактора.

Примечание: Обычно для реакции объемом 5 мл сообщалось о измеренной конверсии ~40-50%¹⁹ при получении SiO₂ NP этими микроволновыми методами.

5. Анализ размеров DLS реакционных растворов

1. Приобретите одноразовую кювету из полистирола.
2. Добавьте в кювету 900 μл дистиллированной воды.
3. Добавьте 100 мкл реакционного раствора, содержащего SiO₂ NP, в кювету, содержащую воду, и перемешайте.
4. Настройте процедуры измерения частиц с помощью программного обеспечения анализатора DLS и проанализируйте решение на размер частиц.

6. Процедура очистки SiO₂ NP

1. Добавьте 1 мл реакционного раствора SiO₂ NP в пробирку Eppendorf.
2. Центрифуга при 15,7k x g в течение 30-60 минут в зависимости от диаметра частиц.
3. Тщательно сцедите излишки раствора из гранул SiO₂ NP.
4. Добавьте 1 мл свежего ацетона и ресуспендируйте SiO₂ NP, поместив в ультразвуковую ванну на 5-10 минут.
5. Повторите (центрифугирование, декантация, повторное внесение) еще два раза для адекватного удаления остатков кремниевой кислоты.

7. Подготовка образцов SEM

1. Перед использованием очистите полированные монокристаллические кремниевые пластины в ультразвуковой ванне в течение примерно 30 минут.
2. Поместите силиконовые пластины в раствор пираньи (3:1 conc. H₂SO₄:30% H₂O₂) при температуре 80 °C в течение 1 часа после извлечения из ультразвуковой ванны. Промойте силиконовые пластины дистиллированной водой и высушите.
   Примечание: Следует соблюдать осторожность при работе с концентрированными кислотами, особенно с раствором пираньи.
3. Отливайте чистые или неочищенные растворы SiO₂ NP на чистую подготовленную кремниевую пластину.
4. Поместите подготовленные образцы на кремниевую пластину в цилиндрическую трубку системы распыления.
5. Вакуумируйте цилиндрическую трубку системы распыления до 40 мТорр.
6. Продуйте цилиндрическую трубку системы распыления газообразным аргоном до тех пор, пока не будет достигнуто давление примерно 200 мТорр.
7. Уменьшите давление до 80 мТорр и подайте напряжение 15 мА и поддерживайте постоянное напряжение. Распылять платину на подготовленные образцы в течение 60 сек.

Кривые температуры, давления и мощности СВЧ для репрезентативной СВЧ-реакции SiO2 NP представлены на рисунке 1. График микроволновой реакции разделен на три раздела - нарастание, реакция и охлаждение. В этой реакции SiO2 NP используется температура реакции 125 °C и время реакции 60 секунд. Во время нарастания мощности максимальная мощность достигает 300 Вт (или почти максимальной мощности), так что температура реакции может быть достигнута быстро, не превышая целевую температуру реакции. Реакция начинает нагнетаться давлением, как только температура превышает точку кипения растворителя. При достижении температуры реакции мощность микроволнового излучения уменьшается, и мощность колеблется для поддержания выбранной целевой температуры. По истечении отведенного времени реакции мощность снижается до 0 Вт и сжатый воздух продувается через реакционную пробирку, что быстро снижает температуру и гасит рост частиц. Измерения температуры регистрируются с помощью ИК-термометра.

Реакционные флаконы, содержащие приготовленные SiO2 NP размером от 40 до 270 нм в диаметре, представлены на рисунке 2. Приготовленные реакционные флаконы состоят из SiO2 NP в растворе ацетона. Диаметры частиц SiO2 NP измеряются методом динамического рассеяния света (DLS) и представляют собой дзета-усредненные значения, основанные на измерениях интенсивности. Реакционные растворы прозрачны и бесцветны для SiO2 NP с диаметром частиц менее 125 нм, а для частиц диаметром более 125 нм — бледно-белого цвета. По мере увеличения размера и концентрации НЧ реакционный раствор становится более окрашенным и мутным. В реакционных растворах с ЧП меньшего размера частицы будут оставаться во взвешенном состоянии в ацетоне, не выпадая в осадок из раствора. При этих меньших диаметрах частицы остаются взвешенными в растворителе, так как взаимодействие частица с частицей стабилизируется ионным зарядом поверхности частиц, ограничивающим агломерацию и осаждение частиц. Когда концентрация НЧ увеличивается, НЧSiO-2 со временем начинают оседать из раствора. Минимальное освальдовое созревание НЧ наблюдается даже при длительном пребывании синтезированных материалов во взвешенном состоянии в ацетоне19.

На рисунке 3 представлена 3-D гистограмма, демонстрирующая диапазон SiO2 NP, которые могут быть синтезированы с помощью этих микроволновых методов, контролируя начальную концентрацию TMOS и время реакции при 125 °C. Концентрация ТМОС варьируется от 10 до 50 мМ, а время реакции варьируется от 0 до 60 секунд, в результате чего диаметр SiO2 NP варьируется от 30 нм до более чем 275 нм. Диаметры SiO2 NP, используемые на рисунке 3, были измерены с помощью измерений интенсивности DLS.

Сканирующие электронные микрофотографии SiO2 NP, полученные методами микроволнового синтеза, показаны на рисунке 4. Микроснимки на рисунках 4а и 4б получены из растворов SiO2 NP, которые не были очищены описанными ранее процедурами очистки. На рисунке 4а можно наблюдать стекловидную пленку кремнезема, покрывающую всю приготовленную кремниевую пластину. При таком увеличенииSiO2 NP не наблюдаются, хотя большие трещины могут быть визуализированы в результате испарения ацетона из препарата. На рисунке 4b можно наблюдать более детальное изображение пленки кремнезема, а также захваченных ЧП SiO-2. Пленка кремнезема образуется в результате неполного превращения кремниевой кислоты вSiO2 NP в ходе микроволновой реакции, как отмечалосьранее19. По мере испарения растворителя непрореагировавшая кремниевая кислота начинает конденсироваться, улавливая НЧ в пленке. НЧSiO-2 на рисунках 4c и d получают из растворов, в которых реакционный раствор был очищен с использованием предусмотренной процедуры очистки. При очистке реакционного раствора с использованием процедуры очистки удаляется большая часть непрореагировавшей кремниевой кислоты и можно визуализировать отдельныеSiO2 NP. НЧ SiO2 на рисунке 4c имеют средний размер 70±7 нм, в то время как NP на рисунке 4d имеют средний диаметр 200±20 нм.

Рисунок 1. Представлены репрезентативные кривые температуры, давления и мощности для реакции SiO2 NP. График является репрезентативным для объема реакции 5 мл, температуры реакции 125 °C и времени реакции 60 сек. Нажмите здесь, чтобы увеличить изображение.

Рисунок 2. Представлены реакционные флаконы, содержащие растворы SiO2 NP различного размера, полученные с помощью микроволновых технологий. Различия в цвете раствора основаны на размере NP и концентрации в реакционном растворе. Цвет реакционного раствора колеблется от бесцветного до бледно-белого для НЧ с размерами от 40 до 270 нм соответственно. Тефлоновые батончики для перемешивания все еще присутствуют в реакционных флаконах. Нажмите здесь, чтобы увеличить изображение.

Рисунок 3. Представлены графики, иллюстрирующие диапазон размеров (3a) и полидисперсности (3b) для SiO2 NP, которые могут быть получены путем регулирования начальной концентрации TMOS и общего времени микроволнового нагрева. Размеры и полидисперсия SiO2 NP измеряются с помощью динамического рассеяния света. Нажмите здесь, чтобы увеличить изображение.

Рисунок 4. Представлены сканирующие электронные микрофотографии НЧSiO-2, полученные с помощью микроволновых технологий. Изображения a) и b) получены из раствора, который не прошел процедуру очистки, в то время как c) и d) получены из раствора, следующего за процедурой очистки. Увеличение микроскопа равно 500X, 60,000X, 150,000X и 80,000X соответственно. Нажмите здесь, чтобы увеличить изображение.

Нам нечего раскрывать.