Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.

Методическая статья

Подготовка Silica наночастиц Через СВЧ-помощь кислотно-катализа

18.2K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/51022

⸱

16 декабря 2013 г.

 ,  ,  ,  , 
1Oak Ridge Institute for Science and Education, 2Air Force Research Laboratory, Airbase Technology Division, 3School of Materials Science and Engineering, Clemson University

В этой статье

Краткое содержание

Наночастицы диоксида кремния были получены с использованием кислотного катализа прекурсора силоксана и методов синтеза с помощью микроволновой печи, что привело к контролируемому росту наноматериалов диаметром от 30 до 250 нм. Динамику роста можно контролировать, изменяя начальную концентрацию кремниевой кислоты, время реакции и температуру реакции.

Аннотация

С помощью микроволн синтетические методы были использованы, чтобы быстро и воспроизводимо создавать кремнезем наночастиц золей с использованием кислотного катализатора с диаметром наночастиц в диапазоне от 30-250 нм при варьировании условий реакции. Через выбора микроволновой совместимом растворителе, предшественника кремниевой кислоты, катализатора, и время микроволнового облучения, эти помощью микроволн методы были способны преодолеть сообщалось ранее недостатки, связанные с синтезом оксида кремния наночастиц с использованием микроволновой реакторов. Силоксан предшественник гидролизовали с помощью кислотного катализатора, HCl. Ацетон, низкий-тан δ растворитель, посредником на конденсацию и имеет минимальное взаимодействие с электромагнитным полем. Реакции конденсации начинаются тогда, когда кислые пары предшественники кислоты с микроволнового излучения, что приводит к образованию диоксида кремния наночастиц Соль. Наночастицы кремнезема характеризуется динамичным данных рассеяния света и сканировг электронная микроскопия, которые показывают морфология и размер Материалы ", зависит от условий реакции. С помощью микроволн реакции производят диоксида кремния наночастиц с шероховатыми текстурированных поверхностей, которые являются нетипичными для кремниевых золей, полученных методами Stober в, которые имеют гладкие поверхности.

Введение

Наночастицы кремнезема (SiO2 NPs) были впервые синтезированы Stöber1 и благодаря модификациям2-7 стали предпочтительным методом синтеза SiO2 NP. Как правило, реакции Штёбера катализируются щелочными условиями, в которых образуются золи диоксида кремния. Кислотно-катализируемые реакции используются реже, чем щелочно-катализируемые реакции, в связи с большей степенью сложности гидролиза силоксанового прекурсора. В отличие от реакций, катализируемых щелочью, реакции, катализируемые кислотой, преимущественно образуют силикагели.8

Микроволновые химические реакции являются новым методом в научном сообществе и в литературе из-за связанных с ним преимуществ9-18. В частности, было показано, что микроволновые методы являются полезными при синтезе наноматериалов, где желательно стимулировать спонтанные события зародышеобразования. Микроволновые условия являются преимущественными, поскольку микроволновые реакторы быстро передают контролируемую мощность в реакцию10. До недавнего времени синтез НЧSiO-2 с использованием микроволновых реакторов применялся с ограниченным успехом, в основном из-за проблем с воспроизводимостью20-22.

Детали и процедурные методы, о которых часто сообщается в литературе по синтезу наноматериалов, часто имеют тенденцию быть неясными и иногда рассматриваются как "форма искусства." Сочетание методов микроволнового синтеза и синтеза наноматериалов может еще больше усложнить тему. Цель данной рукописи – помочь исследователям в синтезе наноматериалов с помощью микроволновых методов, устранить неясность, связанную с этими методами, и указать на распространенные ошибки, связанные с этими методами.

В микроволновой химической реакции любой молекулярный вид, содержащий постоянный диполь, способен взаимодействовать и возмущать электромагнитное (ЭМ) поле. Эти виды не ограничиваются только реагентами и растворителями, используемыми в реакции, но могут быть любыми веществами, помещенными в ЭМ-поле, т.е. стеклянными флаконами, солями, ионными жидкостями.

Способность конкретного вещества эффективно преобразовывать энергию ЭМ в тепло определяется как коэффициент потерь материала или δ тана. Растворители обычно классифицируются по коэффициенту потерь, где значения δ > 0,5 считаются высокими, 0,1 > δ > 0,5 считаются средними, а δ < 0,1 считаются низкими. Эти значения коэффициентов потерь связаны со способностью конкретного растворителя связывать или поглощать микроволновую энергию и преобразовывать эту энергию в тепло. Тепловая энергия генерируется за счет молекулярного трения веществ, пытающихся выровняться с колеблющимся электромагнитным полем. Если в реакции используются растворители с высокими значениями δ танга, растворитель будет доминировать в событиях микроволнового поглощения, маскируя прекурсор или реагенты, что приводит к объемному нагреву в результате сильной связи растворителя с электромагнитным полем.

Как правило, полярные растворители используются в синтезе SiO2 NP для обеспечения растворимости реагентов и для донорства лабилевых протонов23. Распространенными растворителями, используемыми в синтезе SiO2 NP, являются спиртовые растворители, такие как этанол, метанол или 2-пропанол. Все эти растворители имеют высокие значения танового δ (0,941, 0,799 и 0,659 для этанола, 2-пропанола и метанола соответственно), что делает их плохим выбором растворителей для микроволновых химических реакций SiO-2 NP, поскольку они эффективно взаимодействуют с электромагнитным полем. Мы считаем, что микроволновые реакции наиболее эффективны, когда в синтетических реакциях используются растворители с низким содержанием загара δ в сочетании с полярными молекулярными предшественниками. Эти обстоятельства позволяют молекулярным предшественникам соединяться с электромагнитным полем, обеспечивая молекулярный нагрев, в то время как растворитель взаимодействует минимально. Для микроволновых реакций в данной рукописи ацетон используется в качестве альтернативы широко используемым спиртовым растворителям, связанным с синтезомSiO-2 NPs. Ацетон считается растворителем с низким коэффициентом потерь (tan δ = 0,054), что ограничивает взаимодействия растворителя в электромагнитном поле, что позволяет селективно поглощать СВЧ с реагентами, медитирующими реакции конденсации диоксида кремния.

В этой рукописи мы описываем процедуры, связанные с микроволновым синтезом SiO2 NP, которые являются точными, преданными и быстрыми. Рост SiO2 NP достигается за счет эффективного сопряжения прекурсора с ЭМ-полем, при этом растворитель играет минимальную роль в нагревании. Гидролиз прекурсора силоксана достигается за счет использования соляной кислоты, что приводит к замедлению темпов гидролиза и ограничивает дальнейшие реакции конденсации. Реакции, катализируемые щелочью, имеют гораздо более высокую скорость реакции и могут усложнять процессы роста при использовании микроволновых методов. Полученные в результате синтезированные с помощью этих методов НЧ SiO-2 имеют диаметры от 30 нм до диаметров более 250 нм. Размер SiO2 NP контролируется путем изменения концентрации прекурсора и времени воздействия микроволнового излучения.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

1. Подготовка и расчеты

  1. Приготовьте 1 мМ раствор HCl с использованием концентрированной соляной кислоты, 37% и воды.<бр/> Примечание: Всегда следует соблюдать осторожность при работе с концентрированными кислотами. Концентрированную кислоту всегда следует добавлять в воду, никогда не добавляйте воду в концентрированную кислоту.
  2. Определите желаемую концентрацию ТМОС, прекурсора силоксана, для микроволновой реакции. Для процедурных демонстраций будет использоваться концентрация ТМОС 25 мМ.

2. Гидролиз ТМОС и приготовление реакционного раствора

  1. Для получения 25 мМ реакционного раствора ТМОС в ацетоне получают пластиковую коническую пробирку объемом 50 мл, ТМОС, и приготовленный 1 мМ раствор HCl.
  2. С помощью микропипетки добавьте 850 мкл раствора HCl 1 мМ в пластиковую коническую трубку.
  3. С помощью микропипетки добавьте 150 мкл TMOS в пластиковую коническую трубку, содержащую 850 мкл 1 мМ HCl.
  4. Обратите внимание, что смесь ТМОС и кислоты изначально несмешивается, в результате чего образуются два прозрачных бесцветных слоя.
  5. Вихревой раствор. Быстрый всплеск приведет к тому, что раствор станет слегка мутным и бледно-белым. Повторное вортексирование раствора даст прозрачный бесцветный раствор. Общее время вихря составляет ~10 сек. На этом этапе TMOS гидролизуется и преобразуется в форму кремниевой кислоты.
  6. Добавьте ацетон в пластиковую коническую трубку, содержащую раствор кремниевой кислоты, и разбавьте до общего объема 40 мл. Обеспечьте правильное перемешивание путем вортексирования раствора после разбавления раствора ацетоном.

Примечание: Перед микроволновым нагревом раствор кремниевой кислоты / ацетона будет стабильным в течение нескольких часов. Конденсация диоксида кремния не наблюдалась в аналогичных приготовленных растворах, которые были стабильны в течение нескольких недель без каких-либо признаков конденсации. Тем не менее, для достижения наилучших результатов реакционные решения следует использовать в день подготовки, чтобы обеспечить воспроизводимые результаты.

3. Создание микроволнового метода на микроволновом реакторе

  1. Создание микроволнового метода в рамках предоставленного программного обеспечения для формирования SiO2 NP. Типичные параметры реакции: мощность = 300 Вт, температура = 125 °C и время = 60 сек. Используя внешний ноутбук, профили температуры, давления и мощности можно сохранить, построить график и сравнить с будущими экспериментами, как показано на рисунке 1.

4. Микроволновый синтез наночастиц SiO2

  1. Приобретите флакон для микроволновой реакции объемом 10 мл, мешалку и защелкивающуюся крышку.
  2. Добавьте мешалку во флакон и с помощью микропипетки добавьте 5 мл раствора для реакции кремниевой кислоты/ацетона в флакон для микроволновой печи. Следует использовать реакционный объем 5 мл, чтобы обеспечить достаточное пространство для создания давления от перегретого ацетона.
  3. Наденьте крышку на флакон объемом 10 мл. Убедитесь, что крышка правильно прилегает к флакону, чтобы уменьшить потери растворителя при перегреве.
  4. Поместите флакон в микроволновый реактор.
  5. Нажмите кнопку запуска на ноутбуке, чтобы начать процедуру нагрева микроволновой печи. Следите за правильным расположением напорного головного устройства. Следите за тем, чтобы правильные настройки мощности микроволновой печи были правильными после начала реакции: правильная настройка мощности, увеличение температуры реакции и создание реакционного давления. Когда время реакции истечет, сжатый воздух быстро охладит реакцию.
  6. После охлаждения извлеките реакционный флакон из микроволнового реактора.

Примечание: Обычно для реакции объемом 5 мл сообщалось о измеренной конверсии ~40-50%19 при получении SiO2 NP этими микроволновыми методами.

5. Анализ размеров DLS реакционных растворов

  1. Приобретите одноразовую кювету из полистирола.
  2. Добавьте в кювету 900 μл дистиллированной воды.
  3. Добавьте 100 мкл реакционного раствора, содержащего SiO2 NP, в кювету, содержащую воду, и перемешайте.
  4. Настройте процедуры измерения частиц с помощью программного обеспечения анализатора DLS и проанализируйте решение на размер частиц.

6. Процедура очистки SiO2 NP

  1. Добавьте 1 мл реакционного раствора SiO2 NP в пробирку Eppendorf.
  2. Центрифуга при 15,7k x g в течение 30-60 минут в зависимости от диаметра частиц.
  3. Тщательно сцедите излишки раствора из гранул SiO2 NP.
  4. Добавьте 1 мл свежего ацетона и ресуспендируйте SiO2 NP, поместив в ультразвуковую ванну на 5-10 минут.
  5. Повторите (центрифугирование, декантация, повторное внесение) еще два раза для адекватного удаления остатков кремниевой кислоты.

7. Подготовка образцов SEM

  1. Перед использованием очистите полированные монокристаллические кремниевые пластины в ультразвуковой ванне в течение примерно 30 минут.
  2. Поместите силиконовые пластины в раствор пираньи (3:1 conc. H2SO4:30% H2O2) при температуре 80 °C в течение 1 часа после извлечения из ультразвуковой ванны. Промойте силиконовые пластины дистиллированной водой и высушите.
    Примечание: Следует соблюдать осторожность при работе с концентрированными кислотами, особенно с раствором пираньи.
  3. Отливайте чистые или неочищенные растворы SiO2 NP на чистую подготовленную кремниевую пластину.
  4. Поместите подготовленные образцы на кремниевую пластину в цилиндрическую трубку системы распыления.
  5. Вакуумируйте цилиндрическую трубку системы распыления до 40 мТорр.
  6. Продуйте цилиндрическую трубку системы распыления газообразным аргоном до тех пор, пока не будет достигнуто давление примерно 200 мТорр.
  7. Уменьшите давление до 80 мТорр и подайте напряжение 15 мА и поддерживайте постоянное напряжение. Распылять платину на подготовленные образцы в течение 60 сек.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

Графики зависимости температуры, давления и мощности микроволнового излучения для репрезентативной реакции синтеза НЧ SiO2 с микроволновой поддержкой представлены на рисунке 1. График микроволновой реакции разделен на три этапа: нагрев, реакция и охлаждение. В данной репрезентативной реакции синтеза НЧ SiO2 используются температура реакции 125 °C и время реакции 60 sec. На этапе нагрева мощность доводится до максимума 300 W (или близкого к максимальному значения), чтобы быстро дости...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

Методы с помощью микроволнового излучения, описанные в данной рукописи, имеют преимущество перед традиционными методами нагрева, поскольку NPSiO-2 могут быть синтезированы точно, точно и быстро. Для устранения любых потенциальных проблем, связанных с образованием НЧ SiO-2 с помощью этих микроволновых методов, следует следовать следующим критериям: 1) использование катализатора, такого как 1 мМ HCl, 2) гидролиз ТМОС должен быть завершен до добавления ацетона, 3) использование апротонного растворителя...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Нам нечего раскрывать.

Благодарности

Финансирование предоставлено Агентством по уменьшению угрозы Министерства обороны, Отделом физической науки и технологий, технической областью защиты и смягчения рисков. Это исследование было частично поддержано назначением в Программу участия в аспирантских исследованиях в Исследовательской лаборатории ВВС, находящейся в ведении Института науки и образования Оук-Ридж (ORISE) в рамках межведомственного соглашения между Министерством энергетики США и Исследовательской лабораторией ВВС, Управлением материалов и производства, Подразделением технологий авиабазы (AFRL/RXQ).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
ТетраметилорорсиликатSigma Aldrich218472
Соляная кислота, 37%Sigma Aldrich435570
АцетонFisherA949SK
Серная кислотаEMD MilliporeSX1244
Перекись водорода, 30%EMD MilliporeHX0635
Discover микроволновый реакторCEM
10 мл боросиликатный реакционный флаконCEM908035
10 мл Защелкивающаяся крышкаCEM909210
3 мм МешалкаFisher Scientific14-513-65
Высокополированные силиконовые пластиныBrokerSP064483
S4800 SEMHitachi
Zetasizer Nano90Malvern
Кювета из полистирола, (10 мм x 10 мм x 45 мм)Sarstedt67.754
5415D центрифугаEppendorf
Hummer 6.2 система напыленияAnatech

Ссылки

  1. Stober, W., Fink, A., Bohn, E. CONTROLLED GROWTH OF MONODISPERSE SILICA SPHERES IN MICRON SIZE RANGE. J. Colloid Interface Sci. 26, 62(1968).
  2. Chiang, Y. D., et al. Controlling Particle Size and Structural Properties of Mesoporous Silica Nanoparticles Using the Taguchi Method. J. Phys. Chem. C. 115, 13158-13165 (2011).
  3. Hartlen, K. D., Athanasopoulos, A. P. T., Kitaev, V. Facile preparation of highly monodisperse small silica spheres (15 to > 200 nm) suitable for colloidal templating and formation of ordered arrays. Langmuir. 24, 1714-1720 (2008).
  4. Finnie, K. S., Bartlett, J. R., Barbe, C. J. A., Kong, L. G. Formation of silica nanoparticles in microemulsions. Langmuir. 23, 3017-3024 (2007).
  5. El Hawi, N., et al. Silica Nanoparticles Grown and Stabilized in Organic Nonalcoholic Media. Langmuir. 25, 7540-7546 (2009).
  6. Qiao, Z. A., Zhang, L., Guo, M. Y., Liu, Y. L., Huo, Q. S. Synthesis of Mesoporous Silica Nanoparticles via Controlled Hydrolysis and Condensation of Silicon Alkoxide. Chem. Mater. 21, 3823-3829 (2009).
  7. Yu, Q. Y., et al. Hydrothermal Synthesis of Hollow Silica Spheres under Acidic Conditions. Langmuir. 27, 7185-7191 (2011).
  8. Chen, S. L., Dong, P., Yang, G. H., Yang, J. J. Kinetics of formation of monodisperse colloidal silica particles through the hydrolysis and condensation of tetraethylorthosilicate. Ind. Eng. Chem. Res. 35, 4487-4493 (1996).
  9. Caddick, S., Fitzmaurice, R. Microwave enhanced synthesis. Tetrahedron. 65, 3325-3355 (2009).
  10. Baghbanzadeh, M., Carbone, L., Cozzoli, P. D., Kappe, C. O. Microwave-Assisted Synthesis of Colloidal Inorganic Nanocrystals. Angew. Chem. Int. Edit. 50, 11312-11359 (2011).
  11. Tompsett, G. A., Conner, W. C., Yngvesson, K. S. Microwave synthesis of nanoporous materials. ChemPhysChem. 7, 296-319 (2006).
  12. Lovingood, D. D., Strouse, G. F. Microwave Induced In-Situ Active Ion Etching of Growing. InP Nanocrystals. Nano Lett. 8, 3394-3397 (2008).
  13. Washington, A. L., Strouse, G. F. Microwave Synthetic Route for Highly Emissive TOP/TOP-S Passivated CdS Quantum Dots. Chem. Mater. 21, 3586-3592 (2009).
  14. Washington, A. L., Strouse, G. F. Microwave synthesis of CdSe and CdTe nanocrystals in nonabsorbing alkanes. J. Am. Chem. Soc. 130, 8916-8922 (2008).
  15. Washington, A. L., Strouse, G. F. Selective Microwave Absorption by Trioctyl Phosphine Selenide: Does It Play a Role in Producing Multiple Sized Quantum Dots in a Single Reaction? Chem. Mater. 21, 2770-2776 (2009).
  16. Gerbec, J. A., Magana, D., Washington, A., Strouse, G. F. Microwave-enhanced reaction rates for nanoparticle synthesis. J. Am. Chem. Soc. 127, 15791-15800 (2005).
  17. Kappe, C. O. Controlled microwave heating in modern organic synthesis. Angew. Chem. Int. Edit. 43, 6250-6284 (2004).
  18. Nuchter, M., Ondruschka, B., Bonrath, W., Gum, A. Microwave assisted synthesis - a critical technology overview. Green Chem. 6, 128-141 (2004).
  19. Lovingood, D. D., Owens, J. R., Seeber, M., Kornev, K. G., Luzinov, I. Controlled Microwave-Assisted Growth of Silica Nanoparticles under Acid Catalysis. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 6875-6883 (2012).
  20. Davies, G. L., Barry, A., Gun'ko, Y. K. Preparation and size optimisation of silica nanoparticles using statistical analyses. Chem. Phys. Lett. 468, 239-244 (2009).
  21. Park, S. E., Kim, D. S., Chang, J. S., Kim, W. Y. Synthesis of MCM-41 using microwave heating with ethylene glycol. Catal. Today. 44, 301-308 (1998).
  22. Mily, E., Gonzalez, A., Iruin, J. J., Irusta, L., Fernandez-Berridi, M. J. Silica nanoparticles obtained by microwave assisted sol-gel process: multivariate analysis of the size and conversion dependence. J. Sol-Gel Sci. Technol. 53, 667-672 (2010).
  23. Brinker, C. J. HYDROLYSIS AND CONDENSATION OF SILICATES - EFFECTS ON STRUCTURE. J. Non-Cryst. Solids. 100, 31-50 (1988).
  24. Arriagada, F. J., Osseo-Asare, K. Synthesis of nanosize silica in a nonionic water-in-oil microemulsion: Effects of the water/surfactant molar ratio and ammonia concentration. J. Colloid Interface Sci. 211, 210-220 (1999).
  25. Burda, C., Chen, X. B., Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes. Chem. Rev. 105, 1025-1102 (2005).
  26. Iler, R. K. The Chemistry of Silica - Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry. , Plenum Press. (1979).
  27. Artaki, I., Sinha, S., Irwin, A. D., Jonas, J. 29Si NMR study of the initial stage of the sol-gel process under high pressure. J. Non-Cryst. Solids. 72, 391-402 (1985).
  28. Sorensen, L., Strouse, G. F., Stiegman, A. E. Fabrication of stable low-density silica aerogels, containing luminescent ZnS capped CdSe quantum dots. Adv. Mater. 18, 1965(2006).
  29. Lita, A., Washington, A. L., Lvan de Burgt,, Strouse, G. F., Stiegman, A. E. Stable Efficient Solid-State White-Light-Emitting Phosphor with a High Scotopic/Photopic Ratio Fabricated from Fused CdSe-Silica Nanocomposites. Adv. Mater. 22, 3987-3991 (2010).
  30. Halas, N. J. Nanoscience under glass: The versatile chemistry of silica nanostructures. ACS Nano. 2, 179-183 (2008).
  31. Tang, F. Q., Li, L. L., Chen, D. Mesoporous Silica Nanoparticles: Synthesis, Biocompatibility and Drug Delivery. Adv. Mater. 24, 1504-1534 (2012).
  32. Wang, Y. J., Price, A. D., Caruso, F. Nanoporous colloids: building blocks for a new generation of structured materials. J. Mater. Chem. 19, 6451-6464 (2009).
  33. Guerrero-Martinez, A., Perez-Juste, J., Liz-Marzan, L. M. Recent Progress on Silica Coating of Nanoparticles and Related Nanomaterials. Adv. Mater. 22, 1182-1195 (2010).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Теги

Динамическое рассеяние светасканирующая электронная микроскопиягидролиз ТЭОСацетон в качестве растворителяконтроль размера наночастицанализ морфологии поверхностимикроволновый реактор
Подготовка Silica наночастиц Через СВЧ-помощь кислотно-катализа
Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.