Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.

Методическая статья

Синтез, характеристика и реактивность серии рутения

11.2K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/52689

⸱

10 апреля 2015 г.

 ,  , 
1Department of Chemistry, Imperial College London

В этой статье

Краткое содержание

Рутений фосфина комплексы широко используются для гомогенных каталитических реакций, таких как гидрировании. Синтез ряда новых тридентатный комплексов рутения, имеющих п -triphos лиганда N (CH 2 PPh 2) 3 сообщается. Кроме того, по стехиометрической реакции комплекса дигидрид Ru- N -triphos с левулиновой кислоты описаны.

Аннотация

В этом сообщается синтез тридентатный фосфина лиганда N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) с помощью фосфора на основе реакции Манниха с hydroxylmethylene фосфина предшественника с аммиаком в метаноле в атмосфере азота. П -triphos Ph-лиганд выпадает в осадок из раствора, после приблизительно 1 часа с обратным холодильником в и может быть выделена аналитически чистый с помощью простой процедуры канюли фильтрации в атмосфере азота. Реакция русских -triphos Ph лиганда с [Ru 3 (CO) 12] при кипячении дает глубокий красный раствор, которые показывают эволюцию газа СО на лиганд комплексов. Кристаллы оранжевого комплекса [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2) были выделены на охлаждение до комнатной температуры. ЯМР-спектр 31 Р {1 H} показал характерную один пик при более низкой частотепо сравнению со свободным лигандом. Реакция толуольного раствора комплекса 2 с кислородом привело к мгновенному осаждению карбоната комплекса [Ru (CO) 3 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) в качестве устойчив на воздухе оранжевого твердого вещества. Последующим гидрированием 3 под давлением 15 бар водорода в реакторе высокого давления дал дигидрид комплекс [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4), который был полностью охарактеризован с помощью X квантов кристаллография и ЯМР-спектроскопии. Комплексы 3 и 4 являются потенциально полезными предшественниками катализаторов для ряда реакций гидрирования, в том числе биомассы, полученных продуктов, таких как левулиновой кислоты (LA). Комплекс 4 было обнаружено, реагируют с чисто LA в присутствии источника протонов добавки NH 4 PF 6, чтобы дать [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).

Введение

Комплексы на основе рутения фосфина являются одними из наиболее широко изученных и химически универсальных молекулярных катализаторов. 1-9 Как правило, такие рутения катализаторы содержат либо моно- или би-зубчатые лигандов, которые диктуют электроники, sterics, геометрию и растворимость комплекса, и который глубоко повлиять на каталитическую активность. Мультидентатные системы фосфина были менее широко изучены для катализа, так как они, как известно, придают большую стабильность по металлическим центром из-за большей хелатного эффекта нескольких доноров фосфора на металлического центра. Такая стабилизация может быть нежелательным для катализа, однако, при более жестких условий реакции (более высоких температур и давлений) комплекс стабилизирующих свойств таких лигандов может быть выгодным в обеспечении целостности катализатора. Одним из таких полидентатный фосфин система лиганд, который мы 10-12 и др 13-18 исследовали для придания стабильности комплекса и лица COORдинации геометрии является так называемый N-лиганд -triphos серии, где три фосфина руки присоединены к апикальной атома азота, образующего перемычки потенциально тридентатным лигандом. Одним из ключевых признаков в этих конкретных лигандов поверхностным образом, что они могут быть синтезированы с помощью фосфора на основе реакции Манниха из легко доступных вторичных фосфинов (рисунок 1), следовательно, фосфины с различными R-группами, могут быть получены, как правило, с высокими выходами и с минимальным рабочим планом. Общая цель этой методики заключается в представлении легкое путь, по которому рутения дигидрид комплексы, показывающие ˝n˝ -triphos лиганды могут быть доступны для последующих каталитических приложений. В последнее время, комплексы на основе Ru-triphos привлекли внимание в качестве катализаторов для реакций гидрогенизации биомассы получены продукты, такие как левулиновой кислоты, 19,20 био-эфиров 11,21 и диоксида углерода 22 химических веществ с более высокой стоимостью. Было бы выгоднорасширить сферу производных Ru-triphos, которые либо, как, или более активных, чем системы уже сообщали, особенно если они синтетически легче получить доступ, например, п -triphos лиганда. Наиболее изученным углерода ориентированного аналога обычно страдает от низкой продуктивностью синтеза и включает в себя высоко оснащенные чувствительными фосфид металла реагентов, в отличие от п -triphos лиганда, который является более гибкой и легче подготовить. 10-18

N -triphos лиганды остаются относительно мало исследованы, и только молибдена, вольфрама, рутений, родий и золото комплексов, имеющих были зарегистрированы в девяти публикациях. Это резко контрастирует с БОР- и углерода-центре аналогов, для которых существует около 50 и 900 статей, соответственно, с большим количеством уникальных соединений. Тем не менее, N -triphos, содержащие комплексы нашли применение в асимметричном каталитического гидрирования прохирального олефинов 23, как мыLL, как асимметричная cyclohydroamination из N -protected γ-алленил сульфаниламиды. 24 Кроме того, рутений комплекс координируется громоздких N -triphos лиганда с участием phospholane координирующую фрагменты были найдены, чтобы активировать силанов, ключевой шаг в развитии кремнийорганической химии. 25

В рамках текущей программы научных исследований в области катализа, мы стремились подготовить ряд рутения N -triphos Ph precatalysts и исследовать их стехиометрических реакций и каталитических потенциал. Несмотря молибдена комплексов N -triphos Ph имеет первую сообщалось более 25 лет назад, их применение, каталитический или иначе не была исследована. Эта работа демонстрирует применимость п -triphos эшафот, который несмотря на то, как правило, недостаточно развиты, обладают многими полезными функции, такие как стабильности комплекса. Здесь мы сообщаем о синтетический путь и характеристика длясерия рутения N -triphos Ph комплексов, которые могут найти применение в каталитических реакций гидрогенизации.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

Примечание: Выполнить все синтезы в вытяжном шкафу, и только после соответствующих вопросов безопасности были выявлены и приняты меры для защиты от них. Средства индивидуальной защиты включают халат, перчатки и защитные очки и должны носить в любое время.

1. Синтез N, N, N трис (diphenylphosphinomethylene) амин, N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph), (1)

  1. Для 200 мл сушат в печи колбу емкостью добавить дифенил (гидроксиметилен) фосфония 11 (6,99 г, 24,7 ммоль) и место в атмосфере азота с помощью трех последовательных циклов вакуум-азота на двойной магистральный трубопровод Шленка.
  2. Добавить дегазированный метанол (30 мл) и триэтиламин (9,5 мл, 68,1 ммоль), и перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, чтобы обеспечить конверсию соли фосфония хлорида в hydroxymethene фосфина. Далее, добавляют дегазированный раствор аммиака в метаноле (2 М, 4,1 мл, 8,2 ммоль).
  3. Реакционную смесь нагревают в течение 2 ч с обратным холодильником, В течение которого лиганд будет выпадать в виде белого твердого вещества.
  4. Хотя п -triphos Ph-лиганд устойчив к окислению на воздухе в течение коротких периодов времени, для оптимального чистоты, удалить растворитель фильтрацией через канюлю 26 в атмосфере азота, и промывают дегазированной метанола (3 х 10 мл), чтобы получить аналитически чистый продукт и хранить в атмосфере азота.

2. Синтез [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2)

  1. К высушенной в печи мл колбу Шленка 200, добавление N -Triphos Ph (1,0 г, 1,63 ммоль) и [Ru 3 (CO) 12] (347 мг, 0,54 ммоль), и место в атмосфере азота с помощью трех последовательных циклов вакуумной азота на двойной коллектор линия Schlenk.
  2. Добавить 30 мл сухого дегазированного толуола и довести смесь до кипения с обратным холодильником в течение 12 ч.
  3. После этого 12 ч с обратным холодильником, фильтруют раствор через канюлю к второму колбу Шленка наудалить небольшие количества металлического рутения, которые образуют в ходе реакции.
  4. Уменьшение объема растворителя приблизительно 10 мл под вакуумом с использованием двойного коллектора линию Шленка, снабженный охлаждаемым жидким азотом ловушку, чтобы вызвать осаждение комплекса.
  5. Перекристаллизовывают осадка путем осторожном нагревании (80-90 ° C) в масляной бане до полного повторного растворения не происходит, и последующее медленное охлаждение до комнатной температуры путем удаления тепла из масляной бани, но позволяет колбу Шленка чтобы оставаться под водой. Оставьте O / N с получением оранжевого кристаллического твердого вещества.
  6. Изолировать оранжевые кристаллы, пригодные для дифракции рентгеновских лучей с помощью канюли фильтрации супернатанта в другую, высушенной в печи колбу емкостью. Далее, промыть кристаллы с сухой и дегазированной толуолом (2 х 5 мл) и сушат в вакууме O / N. Сохранить объединенный супернатант и промывки в отдельной колбе Шленка.
  7. Получить вторую партию кристаллов из объединенного супернатанта и промывки растворомс аналогичным процессом рекристаллизации в шагах 2,5 и 2,6, чтобы повысить общий выход реакции.
  8. Хранить комплекс в атмосфере азота в контакт с воздухом приводит к медленной преобразования в окисленной карбоната комплекса (см ниже).

3. Синтез [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3)

  1. К 200 мл колбе Шленка, добавить 2 (280 мг, 0,364 ммоль) и 5 ​​мл толуола, чтобы генерировать частично растворенный оранжевую суспензию.
  2. Вставка иглу, прикрепленную к баллона кислорода в суспензию и пузырьков кислорода со скоростью 2-3 пузырька в секунду через реакционную смесь в течение 10 мин.
  3. В виде оранжевого осадка форм, собирают путем фильтрования в воздухе и промывали толуолом (2 х 5 мл) и диэтиловым эфиром (2 х 5 мл) и сушат в вакууме с получением свободно-сыпучего порошка оранжевого, который был устойчив на воздухе.
  4. Для того, чтобы вырастить кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного diffrдействия, растворить 100 мг 3 в 3 мл дихлорметана в пробирке и слой 3 мл толуола на вершине, медленно позволяя этот растворитель, чтобы бежать вниз по стенке флакона.
    1. Оставьте это O / N, чтобы получить кристаллы. Изолировать кристаллов путем декантации надосадочной жидкости, и промывки толуолом (2 х 3 мл) и диэтиловым эфиром (2 х 3 мл). Сушат в вакууме на двойной магистральный трубопровод Шленка.

4. Синтез [Ru (Н) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4)

  1. Приготовьте раствор 3 (763 мг, 0,953 ммоль) в 20 мл сухого дегазированного ТГФ и вводят в 100 мл реактор высокого давления автоклаве инженера при положительном давлении (0,2 бар) азота.
  2. Изменение газовом пространстве реактора головки 100% водорода и давление до 15 бар при комнатной температуре, а затем тепло до 100 ° С при перемешивании в течение 2 ч.
    Внимание! Убедитесь, что все процедуры безопасности были соблюдены, при использовании высокихНапорные системы!
  3. После охлаждения до комнатной температуры, тщательно удалить воздух из избытка газообразного водорода в головном пространстве реактора, чтобы изменить и азота.
  4. Передача реакционного раствора до 100 мл колбу Шленка в атмосфере азота, а после повторного подключения к двойной коллектор Шленка линии, фильтр через канюлю и разбавляют 20 мл сухого дегазированного метанола.
  5. Растворитель удаляют в вакууме с использованием двойного коллектора линию Шленка, снабженный охлаждаемым жидким азотом ловушку с получением оранжевого порошка. Промыть этот оранжевый порошок с сухим, дегазированный метанол (3 х 5 мл) и сухого дегазированного диэтиловым эфиром (3 х 5 мл) и сушат в вакууме.
  6. Выращивания кристаллов, пригодных для анализа дифракции рентгеновских лучей O / N из насыщенного сухим и дегазировали толуольного раствора 4 наслаивают эквиобъемный количества сухого дегазированного метанола.
  7. Храните комплекс в атмосфере азота.

5. Реакция [Рух 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) с NH 4 PF 6 и левулиновой кислоты

  1. Приготовьте раствор 4 (48,4 мг, 65,2 мкмоль) в 2 мл сухого дегазированного толуола в печи колбу емкостью сушат и добавляют с помощью шприца к перемешиваемому раствору NH 4 PF 6 (10,6 мг, 65,0 мкмоль) в ацетонитриле (2 мл) в отдельном, высушенной в печи колбу емкостью.
  2. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. После, удалить растворитель в вакууме с использованием двойного коллектора линию Шленка, снабженный охлаждаемым жидким азотом ловушку с получением промежуточного сложного [RUH (CO) (MeCN) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] ( 5).
  3. Промыть сухого дегазированного гексана (3 х 3 мл) и сушат в вакууме, чтобы изолировать сложный 5 в виде коричневого порошка.
  4. К раствору 5 в 0,5 мл дегазированной смеси ацетон-D 6, добавить левулиновой кислоты (10,8 мг, 93,0 мкмоль, 1,43 экв.) В 0,5 мл дегазированной смеси ацетон-D 6. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 мин с использованиемвихрь мешалкой.
  5. Запись 1 Н и 30 С {1 Н} ЯМР спектры реакции каждый час в течение 16 ч, чтобы наблюдать реакцию. 27

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

П -triphos Ph-лиганд (1) и серии рутениевого комплекса: Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (2), [Ru (CO 3) (CO) {N (СН 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (3) и [Ru (Н) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} -κ 3 P] (4) были охарактеризованы с помощью 1 Н, 13 C {1 H},

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

В этом мы описали эффективных синтетических процедур синтеза тридентатный лигандов фосфина и серии комплексов рутения. П -triphos Ph лиганд (1) могут быть легко получены с высоким выходом с минималистичным процедуры обработки. Это фосфора на основе реакции Манниха использованы для синтеза этих типов лигандов является достаточно общим и может быть использован для других лигандов производные с различным R-групп на Р-атомов. 10-12,15-18 Кроме того, эта синтетическая методолог...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

AP благодарен Имперскому колледжу Лондона за стипендию в аспирантуру через фонд Frankland Chair. Компания Johnson Matthey plc также благодарна за предоставление солей драгоценных металлов, использованных в этой работе.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
МетанолПолучен из собственной системы очистки растворителей: Innovative Technology, включая сушильную башню "pure solv". Хранят в ампулах над активированными молекулярными ситами под азотом.
Толуол
диэтиловый эфир
тетрагидрофуран (ТГФ)
Ацетонитрил
d<суб>6-ацетонVWRVWRC87152.0011Хранить в холодильнике
ТриэтиламинСигма-ОлдричTO886-1LДистиллированный и хранящийся поверх активированного молекулярного сита под N2
2 M Раствор аммиака в метанолеSigma-Aldrich341428-100MLРаствор поставляется в бутылке "Sure-Seal"
NH4PF6Sigma-Aldrich216593-5GХранить в эксикаторе
Левулиновая кислотаAcros Organics125142500Твердый, но плавится при температуре близкой к комнатной 3
Å Молекулярные ситаAlfa AesarLO5359Активируются путем нагрева в течение ночи под вакуумом
Колбы SchlenkGPEСпециальная конструкция
Двойной коллектор Линия SchlenkGPEСпециальная конструкцияДвойной коллектор i) N2 который был пропущен через колонну для сушки диоксида кремния и ii) вакуум
Роторный вакуумный насосEdwardsRV3 A652-01-903
100 мл Автоклав Инженерный реактор высокого давленияАвтоклав Инженерконструкции Custon Вихревая
мешалкаVWR444-1378
.

Ссылки

  1. Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , Springer. New York. (2004).
  2. Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
  3. Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
  4. Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
  5. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
  6. Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
  7. Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
  8. Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. rubbs’ Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
  9. Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
  10. Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
  11. Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
  12. Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
  13. Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
  14. Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
  15. Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
  16. Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
  17. Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
  18. Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
  19. Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
  20. Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
  21. Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
  22. Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
  23. Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
  24. Rodríguez, L. -I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
  25. Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
  26. Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034(1998).
  27. Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706(1995).
  28. Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
  29. Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Теги

N triphos
Синтез, характеристика и реактивность серии рутения
Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.