Методическая статья

Слой за слоем Синтез и передачи Корпусная сопряженных микропористых полимерных наномембран

DOI:

10.3791/53324

⸱

15 декабря 2015 г.

 ,  ,  , 
1Institute of Functional Interfaces, Karlsruhe Institute of Technology

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В этой статье мы описываем межфазный синтез сопряженных микропористых полимеров (CMP) на жертвенных подложках и растворение подложки для получения отдельно стоящих наномембран CMP. Кроме того, мы расскажем, как хрупкие наномембраны могут переноситься на другие подложки.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

CMP, как большой площадью поверхности материалов привлекли растущий интерес в последнее время, в связи с их высокой изменчивости включения функциональных групп в сочетании с выдающейся термической и химической стабильностью, низкой плотностью и. Однако их нерастворим вызывает проблемы в их обработке, так как обычно применяется методы, такие как нанесение покрытия центрифугированием недоступны. Специально для мембранных приложений, где обработка CMP как тонких пленок желательно, проблемы обработки препятствовали их коммерческое применение.

Здесь мы опишем межфазное синтез CMP тонких пленок на подложках с функциональными через слой молекулярного за слоем (LBL) синтеза. Этот процесс позволяет получать пленки с желательной толщины и состава, и даже желаемым градиентом состава.

Использование жертвенных опор позволяет получать автономных мембран путем растворения носителя послесинтез. Чтобы справиться с такими ультра-тонкие мембраны автономные защита жертвенными покрытий показал большое обещание, чтобы избежать разрыва наномембран. Для передачи наномембран до желаемой подложки, мембраны с покрытием upfloated на границе раздела воздух-жидкость, а затем передаются через окунанием.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Получение ультратонких полимерных мембран представляет большой интерес для применения в разделении газов и нанофильтрации. Трудности в синтезе представлены (а) контролем толщины и однородности мембраны и (б) переносом таких хрупких мембран. Для решения проблемы (а) молекулярный послойный синтез1 показал большие перспективы в контроле толщины и однородности тонких пленок, выращенных на границе между твердым и жидким телом. 2,3 Контроль количества слоев линейно контролирует толщину пленки. Метод l-b-l был успешно использован для изготовления металлических органических каркасов поверхностного монтажа (SURMOFs),4-7 а также был продемонстрирован синтез тонких полимерных пленок с помощью l-b-l реакции полимерных цепей. 8 Проблема (b) связана с обращением с этими ультратонкими мембранами. Для предотвращения разрыва или сморщивания наномембран многообещающими являются жертвенные опоры покрытий. 9

Здесь мы представим подробный протокол синтеза тонких пленок сопряженного микропористого полимера (CMP)10-13 путем последовательного добавления молекулярных строительных блоков, с желаемой толщиной и составом. Получение отдельно стоящих наномембран CMP достигается за счет использования жертвенного носителя. Для обработки и переноса наномембран CMP на другие опоры мы опишем простой протокол защиты мембран с помощью жертвенных покрытий и их подъема на границу раздела жидкого воздуха и последующего переноса с помощью погружения в покрытие.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Синтез CMP тонких пленок путем последовательного добавления

  1. Самоорганизующихся монослоя (SAM) функционализации золота на слюде.
    1. Подготовьте 1 мМ раствор 11-тиоацетил-ундекана кислоты пропаргилового амида 14 в этаноле (SAM-раствор). Смешайте с помощью ультразвуковой ванны до раствор является прозрачным. Защита бутылку от света с помощью алюминиевой фольги.
    2. Получение золота покрытием слюды пластину в атмосфере аргона. После выхода из контейнера для хранения погружать слюды пластину непосредственно к SAM-раствора в течение 18 часов.
    3. Возьмите подготовленный Au-слюды пластину из SAM-решения, промывают этанолом и сушат при токе азота. После хранения подложки защищенном от света и в атмосфере инертного газа.
  2. Прекурсоры решения.
    1. Взвешивание 18.64 мг Cu-катализатора (Тетракис (ацетонитрил) меди (I) гексафтор-фосфат), 20.83 мг tetraphenylmethane (TPM) -alkyne и 24.22 мг TPM-азид и заполнить каждый компонент в отдельную колбу Шленка.На рисунке 1 TPM-алкином и TPM-азида, синтез описан в ссылке 15. Вакуумирование и залить инертного газа (N 2 или аргон) в 3 раза.
    2. Добавить 25 мл воды, свободной от тетрагидрофуран (ТГФ) к каждому колбу Шленка. Защита колбы с TPM-азида и TPM-алкином от света с помощью алюминиевой фольги.
  3. Подготовьте устройство для изготовления CMP.
    Примечание: Синтез устройство показано на фиг.2.
    1. Использование 250 мл одним круглодонную колбу на. Заполните 130 мл ТГФ. Положите подготовленную подложку, покрытую алкином прекращается SAM в образце отсека. Использование держателя образца, так что субстрат в вертикальном положении.
    2. Подключите устройство к линии Шленка с помощью перехода на вершине обратным холодильником.
    3. Эвакуировать и проветрите инертным газом 3 раза.
  4. Последовательное добавление в инертных условиях.
    1. Установите нагреватель до 90 ° С и ждать, пока ТГФ повторнофлюсовых.
    2. Выпускаемые ТГФ с образца отсека над выходом в нижней части образца отсека. Закройте отверстие.
    3. Дайте 1 мл приготовленного раствора TPM-азида и 0,5 мл Cu (I) катализатора решения образца отсека через винтовой крышкой с мембраной. Использовать шприц с полой иглой для передачи последовательно решений из колбы Шленка в реакционном аппарате. Примечание: Последовательность не имеет никакого влияния на реакцию.
    4. Подождите примерно 30 мин.
    5. Выпускаемые реакционного раствора в течение выходе в нижней части образца отсека. Закройте отверстие и собирать сгущенное ТГФ для промывки образца. Подождите примерно 30 мин.
    6. Выпускаемые полоскания раствора над выходе в нижней части образца отсека. Закройте отверстие.
    7. Дайте 1 мл приготовленного TPM-алкин решения и 0,5 мл Cu (I) катализатора решения образца отсека через винтовой крышкой с перегородкой. Используйте шприц с полойИгла для передачи последовательно решений из колбы Шленка в реакционном аппарате. Примечание: Последовательность не имеет никакого влияния на реакцию.
    8. Подождите примерно 30 мин.
    9. Выпускаемые реакционного раствора в течение выходе в нижней части образца отсека. Закройте отверстие и собирать сгущенное ТГФ для промывки образца. Подождите примерно 30 мин.
    10. Повторите этапы 1.4.3 1.4.9 до желаемое количество слоев не будет достигнута. Примечание: Один слой имеет толщину около 1 нм.
    11. Выньте CMP-покрытием из слюды подложки, промойте его ТГФ, этанолом и сушат под потоком азота.

2. Передача CMP наномембран

  1. Поли (метилметакрилат) (ПММА) раствор.
    1. Готовят раствор 4% (вес) ПММА (М 996 кДа) в этилацетате. Растворите ПММА с помощью ультразвуковой ванны, пока раствор не станет прозрачным.
  2. Центрифугирования раствора ПММА.
    1. Установите спин нанесения покрытий в РАВремя MP 10 сек от 0 до 4000 оборотов в минуту, время выдержки 40 сек и время изменения 10 сек от 4000 до 0 оборотов в минуту.
    2. Поместите CMP слюды покрытием подложки, на спин нанесения покрытий и поставить решение ПММА на пластине, пока она полностью покрыта. Начните спин нанесения покрытий.
    3. После центрифугирования завершена, положить образец в течение 5 мин на нагревательной плитке при 90 ° С.
    4. Отрежьте 1 мм от каждого края, покрытого подложке из слюды. Используйте ножницы, чтобы вырезать края.
  3. Передача ПММА с покрытием CMP наномембраны.
    1. Приготовьте раствор из I 2 / KI / H 2 O (1: 4: 40 м / м / м) и КИ / H 2 O (1:10 м / м).
    2. Заполните решение я 2 / К.И. H 2 O в 150 мл кристаллизатор и заполните решение К.И. / H 2 O в 100 мл кристаллизатор. Поместите ПММА с покрытием CMP золото на подложке из слюды, слюды с в контакте с раствором, в верхней части I 2 / KI / H 2 O Раствор. Будьте осторожны, чтобы не тонуть.Подождите не менее 5 мин.
    3. Поместите ПММА с покрытием CMP золота подложке из слюды с I 2 / KI / Н2О раствор поверх раствора KI / H 2 O, слюдой в контакте с раствором. Будьте осторожны, чтобы не тонуть. Подождите не менее 5 мин.
    4. Заполните дистиллированной воды в 250 мл кристаллизатор. Сдирать ПММА / CMP / золотой пленки из слюды. Для этого необходимо слегка погружения подложки, начиная от одного края, в дистиллированную воду. Удерживая подложку таким образом, что слюда, указывающий на воде. Примечание: Процедура показана на рисунке 3.
    5. Дип-покрытие ПММА / CMP / золото на кремниевой пластине. Сделайте это, приближаясь к ПММА / CMP / золото медленно пластины, пока он не коснется края плавательного ПММА / CMP / золотой мембраной. Вынуть пластины медленно кремния, после того, как Си-пластина находится в контакте с ПММА / CMP / золото мембраны.
    6. Снимите PMMA / CMP / золотой пленки от от кремниевой пластины. Для этого необходимо слегка погружая подложку, начиная от одного редGE, в I 2 / К.И. / Н 2 О раствор. Подождите 15 мин.
    7. После золотой полностью травлению, передать мембрану ПММА / CMP воды с помощью кремниевой пластины. Подождите 15 мин.
    8. Повторите шаг 2.3.7 три раза мыть мембрану водой.
    9. Перевести промытый ПММА / CMP мембраны к желаемой подложки, например, предметное стекло или золото с покрытием кремниевой пластины, с помощью метода, указанного в шаге 2.3.5. Пусть субстрата сухой ПММА / CMP на воздухе в течение по крайней мере 2 ч.
  4. Растворение ПММА.
    1. Поставьте ПММА / CMP подложки в ацетоне. Подождите 30 мин. Выньте субстрат и промойте его ацетоном.
    2. Повторите шаг 2.4.1 в три раза.
    3. Пусть субстрата сухой CMP, по крайней мере 2 ч.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Мембраны характеризуются с помощью инфракрасной спектроскопии поглощения отражения (IRRAS). 16 Рисунок 4 показывает Irra-спектров из CMP-мембраны переносили в золотой пластине. Типичные диапазоны от колебаний ароматического позвоночника находятся на 1605 см -1, 1515 см -1 и 1412 см -1. Не вступившие в реакцию алкина и азида группы можно наблюдать характеристических полос на 2125 см -1 и 1227 см -1. 5 показан сканирующей э...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Для синтеза CMP-пленки раствор катализатора должен быть свежим. Прерывистая катализатор (т.е. окисленного) обозначается синее окрашивание раствора. Свежий раствор бесцветный.

Важнейшим моментом является сокращение края слюды подложки после нанесения покрытия ПММА. Кроме дефекты подложки должны быть сокращены, то есть, каждое пятно были ПММА может прийти в контакт с подложке из слюды, из-за недостающего слоем золота. В противном случае слой золота не может быть отогнан из сл...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

У авторов нет благодарностей.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
АцетонVWR BDH Prolabo20066.330AnalR NORMAPUR
Йодид калияVWR BDH Prolabo26846.292AnalR NORMAPUR
ЭтилацетатVWR BDH Prolabo23882.321AnalR NORMAPUR
Тетрагидрофуран (THF)VWR BDH Prolabo28559.320HiPerSolv CHROMANORM THF
безводныйMerck Millipore1.08107.1001СеккоСольв
ЙодСигма-Олдрич20,777-2
Тетракис(ацетонитрил) медь(I) гексафторфосфатСигма-Олдрич346276-5G
Поли(метилметакрилат) 996 кДа (ПММА)Сигма-Олдрич182265-25G
1.1.1.1 Метантетраилтетракис(4-азидобензол) (ТПМ-азид)Предоставлено AK Prof. Bräse. Институт органической химии, Технологический институт Карлсруэ. Синтезирован по 9.
1.1.1.1 Метантетраилтетракиз (4-этиниленбензол) (TPM-алкин)Предоставлено AK Prof. Bräse. Институт органической химии Технологического института Карлсруэ. Синтезирован по 9.
11-тиоацетилундекановая кислота пропаргиламидпредоставлен AK Prof. Bräse. Институт органической химии, Технологический институт Карлсруэ. Синтезировано по 8.
кремниевая пластина с золотым/титановым покрытиемGeorg Albert PVD, 76857 Silz, Германия
слюда с золотым покрытиемGeorg Albert PVD, 76857 Silz, Германия

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Lindemann, P., et al. Preparation of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes for Gas Separation. Chemistry of Materials. 26 (24), 7193-71 (2014).
  2. Kim, M., et al. Preparation of Ultrathin Films of Molecular Networks through Layer-by-Layer Cross-Linking Polymerization of Tetrafunctional Monomers. Macromolecules. 44 (18), 7092-7095 (2011).
  3. Vonhören, B., et al. Ultrafast Layer-by-Layer Assembly of Thin Organic Films Based on Triazolinedione Click Chemistry. ACS Macro Letters. 4 (3), 331-334 (2015).
  4. Shekhah, O., et al. Step-by-Step Route for the Synthesis of Metal−Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society. 129 (49), 15118-15119 (2007).
  5. Shekhah, O., Wang, H., Zacher, D., Fischer, R. A., Wöll, C. Growth Mechanism of Metal–Organic Frameworks: Insights into the Nucleation by Employing a Step-by-Step Route. Angewandte Chemie International Edition. 48 (27), 5038-5041 (2009).
  6. Shekhah, O., Liu, J., Fischer, R. A., Wöll, C. MOF thin films: existing and future applications. Chemical Society Reviews. 40 (2), 1081-1106 (2011).
  7. Liu, J., et al. Deposition of Metal-Organic Frameworks by Liquid-Phase Epitaxy: The Influence of Substrate Functional Group Density on Film Orientation. Materials. 5 (9), 1581-1592 (2012).
  8. Such, G. K., Quinn, J. F., Quinn, A., Tjipto, E., Caruso, F. Assembly of Ultrathin Polymer Multilayer Films by Click Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 128 (29), 9318-9319 (2006).
  9. Ai, M., et al. Carbon Nanomembranes (CNMs) Supported by Polymer: Mechanics and Gas Permeation. Advanced Materials. 26 (21), 3421-3426 (2014).
  10. Jiang, J. -X., Cooper, A. I. in Functional Metal-Organic Frameworks: Gas Storage, Separation and Catalysis. Topics in Current Chemistry. (ed Martin Schröder) Ch. 293, Springer. Berlin Heidelberg. 1-33 (2010).
  11. Dawson, R., Cooper, A. I., Adams, D. J. Nanoporous organic polymer networks. Progress in Polymer Science. 37 (4), 530-563 (2012).
  12. Muller, T., Bräse, S. Click Chemistry Finds Its Way into Covalent Porous Organic Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50 (50), 11844-11845 (2011).
  13. Tsotsalas, M., Addicoat, M. A. Covalently linked organic networks. Frontiers in Materials. 2, (2015).
  14. Kleinert, M., Winkler, T., Terfort, A., Lindhorst, T. K. A modular approach for the construction and modification of glyco-SAMs utilizing 1,3-dipolar cycloaddition. Organic & Biomolecular Chemistry. 6 (12), 2118-2132 (2008).
  15. Plietzsch, O., et al. Four-fold click reactions: Generation of tetrahedral methane- and adamantane-based building blocks for higher-order molecular assemblies. Organic & Biomolecular Chemistry. 7, (2009).
  16. Greenler, R. G. Infrared Study of Adsorbed Molecules on Metal Surfaces by Reflection Techniques. The Journal of Chemical Physics. 44 (1), (1966).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи