Методическая статья

Эволюция кремнезема Nanoparticle-полиэфирных покрытий на поверхностях, подверженных солнечному свету

DOI:

10.3791/54309

⸱

11 октября 2016 г.

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1School of Science, Faculty of Science, Engineering and Technology, Swinburne University of Technology, 2BlueScope Steel Research, 3Infrared Microspectroscopy Beamline, Australian Synchrotron, 4School of Science, College of Science, Engineering and Health, RMIT University

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Два типа поверхностей, полиэстер с покрытием из стали и полиэстера покрыт слоем наночастиц из диоксида кремния, были изучены. Обе поверхности подвергались воздействию солнечного света, который был найден, чтобы вызвать существенные изменения в химии и наноразмерных топографии поверхности.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Коррозия металлических поверхностей преобладает в окружающей среде и вызывает серьезную озабоченность во многих областях, в том числе военных, транспортных, авиационных, строительных и пищевой промышленности, среди других. Полиэстер и покрытия , содержащие как полиэфир и наночастицы диоксида кремния (SiO 2 NPS) широко используется для защиты стали от коррозии субстраты. В данном исследовании мы использовали рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, нарушенного полного отражения инфракрасного микро-спектроскопии, измерения контактного угла воды, оптические профилирование и атомно-силовой микроскопии, чтобы дать представление о том, как воздействие солнечного света может вызвать изменения в микро- и наноразмерных целостности покрытий. Никаких существенных изменений в поверхностном микротопографии не было обнаружено с помощью оптической профилометрии, однако, статистически значимых изменений наноразмерные на поверхности, были обнаружены с помощью атомно-силовой микроскопии. Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и нарушенного полного отражения инфракрасного микро-Данные спектроскопии показали , что деградация эфирных групп имели место вследствие воздействия ультрафиолетового света , чтобы сформировать COO ·, -H 2 C ·, -O ·, -CO · радикалы. Во время процесса деградации, СО и СО 2 были также произведены.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Экологическая коррозия металлов в окружающей среде является как распространенной, так и дорогостоящей1-3. Недавнее исследование, проведенное Австралийской ассоциацией по борьбе с коррупцией (ACA), показало, что коррозия металлов приводит к ежегодным расходам в размере 982 миллионов долларов, что напрямую связано с деградацией активов и инфраструктуры из-за коррозии металлов в водномхозяйстве. С международной точки зрения, по оценкам Всемирной организации по коррозии, металлическая коррозия является причиной прямых затрат в размере 3,3 триллиона долларов, что составляет более 3% мирового ВВП. Процесс цинкования в качестве метода предотвращения коррозии широко используется для увеличения срока службы стального материала6. Однако во влажном и субтропическом климате вода имеет тенденцию конденсироваться в небольшие карманы или канавки на поверхности оцинкованной стали, что приводит к ускорению скорости коррозии из-за ямочной коррозии7,8. Термореактивные полимерные покрытия на основе полиэфиров были разработаны для покрытия оцинкованных стальных оснований, повышающих их способность выдерживать влажные атмосферные условия для таких предметов, как спутниковые антенны, садовая мебель, кондиционеры или сельскохозяйственное строительное оборудование9-11. К сожалению, было обнаружено, что полимерные покрытия на стальных поверхностях значительно подвержены неблагоприятному воздействию присутствия высоких уровней ультрафиолетового (УФ) излучения12-14. Покрытия, состоящие из наночастиц кремнезема (SiO2), нанесенных на полимерный слой, получили широкое применение с целью повышения их коррозионной стойкости, износостойкости, разрыва и деградации15,16. Склонность защитных полимерных покрытий к образованию пор и трещин может быть снижена за счет включения наночастиц (НЧ), которые способствуют пассивному препятствованию возникновению коррозии17,18. Кроме того, механическая стабильность защитного полимерного слоя может быть улучшена за счет включения НЧ. Однако эти покрытия действуют как пассивные физические барьеры и, по сравнению с методом гальванизации, не могут активно препятствовать распространению коррозии.

Глубокое понимание эффекта, который высокие уровни воздействия ультрафиолетового света во влажных условиях на эти металлические покрытия еще предстоит получить. В данной работе будет использован широкий спектр методов поверхностного анализа, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS), инфракрасную микроспектроскопию с ослабленным полным отражением (ATR IR), контактную угловую гониометрию, оптическое профилирование и атомно-силовую микроскопию (AFM), для изучения изменений поверхности стальных покрытий, полученных из полиэфира и полиоксида кремния, покрытого наночастицами полиэстера (наночастицы кремнезема/полиэфир) после воздействия солнечного света. Кроме того, целью данной работы является краткий практический обзор общих методов определения характеристик для изучения выветренных образцов.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Стальные образцы

  1. Получают стальных образцах толщиной 1 мм от коммерческого поставщика.
    Примечание: Образцы покрывали либо сложного полиэфира или полиэстера , покрытого наночастицами из кремнезема.
  2. Expose образцы солнечного света в Рокхэмптон, Квинсленд, Австралия: собрать образцы после годичного и каждые пять лет в течение полного 5-летний период. Вырезать образцы панели в круглые диски диаметром 1 см с помощью перфоратора.
  3. Перед характеристику поверхности, промойте образцы с дважды дистиллированной водой, а затем высушить с помощью газообразного азота (99,99%). Храните все образцы в герметичных контейнерах для предотвращения любых загрязнений воздуха , адсорбирующей поверхности (рисунок 1).

figure-protocol-1
Рисунок 1. Подготовка металлических дисков с покрытием на основе полиэстера. Образцы хранились в контейнерах , пока они не потребуются.ом / файлов / ftp_upload / 54309 / 54309fig1large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

2. Химические и физико-химических характеристик поверхностей

  1. Анализировать химию поверхности с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
    1. Выполните рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии (XPS), используя источник монохроматического рентгеновского излучения (Al Ка, hν = 1486.6 эВ), работающий при 150 Вт
      Примечание: Размер пятна от использованного пучка рентгеновского излучения составляет 400 мкм в диаметре.
    2. Образцы нагрузки на образце пластины. Поместите образец пластины в вакуумной камере XPS затем насосом камеру. Подождите , пока вакуум в камере , чтобы достичь ~ 1 × 10 -9 мбар.
    3. В программном обеспечении в фотоэлектронной спектроскопии, нажмите опцию "Flood Gun", чтобы затопить образцы с низкоэнергетических электронов, чтобы противодействовать поверхности загрузки.
    4. Нажмите кнопку "Вставить"> "Точка"> "Точка", чтобы вставить анализ POINт.
      Примечание: Это будет место , в котором проводится анализ. Включить функцию автоматического высоты, чтобы получить наилучшую высоту для приобретения.
    5. Нажмите кнопку "Вставить"> "Спектр"> "Мульти-спектр", чтобы добавить сканирование к этой точке.
      Примечание: При этом откроется окно с периодической таблицы; выберите элемент, нажав на нее, чтобы выделить его.
    6. После настройки экспериментов, нажмите команду "Play", чтобы продолжить сканы.
    7. Нажмите команду "Peak Fit", а затем нажмите кнопку "Добавить Пик" и "Fit всех уровней" команды для решения химически различных видов в спектрах высокого разрешения.
      Примечание: Этот шаг приобретет Ширли алгоритм для удаления фона и Gaussian-Лоренцевы фитинг deconvolute спектров 19.
    8. Выбрать все высокого разрешения и обследования спектров. Нажмите опцию "Заряд Сдвиг" для коррекции спектров с использованием hydrocarbon компонент C 1s пика (энергии связи 285,0 эВ) в качестве эталона.
    9. После коррекции заряда, нажмите опцию "Экспорт" для создания таблицы данных об относительной концентрации атомов элементов на основе площади пика.
  2. химия поверхности
    Примечание: Анализ химии поверхности с использованием нарушенного полного внутреннего отражения инфракрасного микро-спектроскопии (ATR-IR) на инфракрасном (ИК) спектроскопии пучкового при Австралийском синхротрон как следующее:
    1. Образцы нагрузки на стадии микроскопа. Откройте "Start Video Assisted Измерение" или опцию "Запуск измерений без 3D". Включите режим "ВИС" на. Используйте цель, чтобы сосредоточиться на поверхности образца. Нажмите кнопку "Snapshot / Обзор" принять необходимые изображения.
      Примечание: 0,5 мм толщиной CaF 2 пластина может быть использована в качестве фона.
    2. Изменение цели ATR к образцу. Осторожно переместите сцену, чтобы поместить 45 ° мульти-отражение гер вмании кристалл (показатель преломления 4) 1-2 мм над поверхностью. Щелкните правой кнопкой мыши на окне видео в реальном времени. Нажмите кнопку "Пуск Измерение"> "Изменить параметры измерения". Выберите вариант "Никогда не использовать существующие BG для всех позиций".
      ПРИМЕЧАНИЕ: Это будет выбирать не брать фона спектры для каждой точки измерения.
    3. Нарисуйте карту на экране видео, чтобы выбрать интересующую область. Нажмите красную площадь диафрагмы и выберите "Апертура"> "Изменить диафрагмы". Изменение фактических параметров "Knife Edge" апертурой для Х = 20 мкм и Y = 20 мкм.
    4. Щелкните правой кнопкой мыши на вновь размера площади диафрагмы и перейдите в раздел "Aperture"> "Установить все проемы в выбранный Апертуры". Нажмите на иконку "Измерение", чтобы начать сканирование. Сохраните данные.
      Примечание: Показатель преломления Ge кристалла 4, так что отверстие 20 мкм × 20 мкм будет определять размер пятна 5 мкм × 5 мкм. Тхис шагом позволит настройке отображение FTIR с апертурой 20 до 20 мкм, что соответствует 5 мкм , на 5 мкм пятне через кристалл поперек максимальной дальностью волновом числе 4,000-850 см - 1.
    5. Открытый мастер-файл с помощью программного обеспечения спектроскопии. Выберите пик интереса на ИК-спектров. Щелкните правой кнопкой мыши на пике интереса. Выберите "Интеграция"> "Интеграция". Это позволит создать 2D ложные цвета карты
  3. Измерения смачиваемости поверхности
    ПРИМЕЧАНИЕ: Выполните измерение смачиваемость с использованием контактного угла гониометра , оснащенного nanodispenser 19.
    1. Поместите образец на сцене. Отрегулируйте положение узла микрошприц так, чтобы нижняя часть иглы появляется около четверти пути вниз на экране живого видео окна.
    2. Повысить образец не используя Z-ось, пока расстояние между образцом и поверхностью составляет около 5 мм. Переместите шприц вниз до капелькой Doubле дистиллированная вода соприкасается с поверхностью. Переместить шприц вверх в исходное положение.
    3. Нажмите команду "Выполнить", чтобы записать капельку воды, воздействующего на поверхность в течение 20 сек с помощью ПЗС-камеры, монохромный, который интегрирован с аппаратными средствами.
    4. Нажмите команду "Стоп", чтобы приобрести серию изображений.
    5. Нажмите кнопку "Угол контакта" команду для измерения углов контакта из полученных изображений. Повторить измерения угла смачивания в трех случайных местах для каждого образца.

3. Визуализация рельефа поверхности

  1. Оптические измерения профилирование.
    Примечание: Прибор работает под белым светом режиме вертикального сканирования интерферометрии.
    1. Место образцов на стадии микроскопа.
      Примечание: Убедитесь , что имеется достаточный зазор (например,> 15 мм) между объективом и сценой.
    2. Фокус на поверхности с помощью5 × задачи путем контроля Z-оси до тех пор, пока полосы появляются на экране. Нажмите команду "Авто", чтобы оптимизировать интенсивность. Нажмите команду "Измерение", чтобы начать процесс сканирования. Сохраните мастер-файлы.
    3. Повторите шаг 3.1.2 для 20 × 50 × и задач.
    4. До статистической шероховатости анализа, нажмите кнопку "Удалить Tilt" вариант для удаления поверхности волнистость. Нажмите параметр "Контур" для анализа параметров шероховатости. Нажмите на опцию "3Di" для создания трехмерных изображений оптических файлов профилирование с использованием совместимого программного обеспечения 20.
  2. Атомно-силовой микроскопии
    1. Место образцов на стальных дисках. Вставьте стальные диски в магнитный держатель.
    2. Выполните AFM сканирование в режиме 21 нажав. Механически фосфатной нагрузки, легированного кремнием зонды с пружинной константой 0,9 Н / м, кривизны наконечника с радиусом 8 нм и резонансной частотой ~ 20 кГц для поверхностной обработки изображений.
    3. Ручная регулировка отражения лазера на кантилевер. Команда Выберите "Auto Tune", затем нажмите команду "Tune", чтобы настроиться на кантилевер AFM, чтобы достичь оптимальной резонансной частоты сообщает производитель.
  3. Фокус на поверхности. Перемещение советы близко к поверхности образца. Нажмите на Engage команду, чтобы привлечь AFM советы по поверхности.
  4. Введите "1 Гц" в скорости сканирования окна. Выберите области сканирования. Нажмите кнопку "Выполнить" команду для выполнения сканирования. Повторите сканирование по меньшей мере на десять областей каждого из пяти образцов каждого условия.
  5. Выберите вариант выравнивания, чтобы обработать полученную топографическую данные. Сохраните мастер-файлы.
  6. Откройте совместимое программное обеспечение AFM. Загрузите мастер-файл AFM. Нажмите "прокачка" команду, чтобы удалить наклон поверхностей. Нажмите "сглаживает" команду для удаления фона.
  7. Нажмите "Статистический анализ Параметры" для создания статистической шероховатости 21.

4. Статистический анализ

  1. Экспресс результаты с точки зрения среднего значения и стандартного отклонения. Выполнение статистической обработки данных с использованием двух хвостами t- тесты спаренных Стьюдента для оценки соответствия результатов. Установить р -value в <0,05 указывает на уровень статистической значимости.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Собирали с покрытием стальные образцы , которые были подвергнуты воздействию солнечного света в течение либо одного или пяти лет, и измерения воды контактного угла были проведены , чтобы определить , были ли в результате экспозиции в изменении поверхностной гидрофобности поверхности (рис 2 ).

figure-results-1
Рисунок 2. Смачивание изменение поверхностей полиэфира или диоксидом кремния...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Полиэфирные покрытия широко используются для защиты стали субстраты от коррозии, которая имела бы место на непокрытую поверхность вследствие накопления влаги и загрязняющих веществ. Применение полиэфирных покрытий может защитить сталь от коррозии; Однако более долгосрочная эффективность этих покрытий под угрозу, если они подвергаются воздействию высоких уровней ультрафиолетового излучения в условиях повышенной влажности, как это происходит в условиях тропического климата. Наночастицы диоксида кремния может быть нанесен ...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

С благодарностью выражаем благодарность за финансирование от Австралийского исследовательского совета по схеме исследовательских центров промышленной трансформации (проект номер IH130100017). Авторы выражают благодарность Центру микроскопии и микроанализа RMIT (RMMF) за предоставление доступа к инструментам для определения характеристик. Это исследование также было проведено на инфракрасной микроскопической линии излучения в Австралийском синхротроне, Виктория, Австралия.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
сталь с полиэфирным покрытием
стальные субстраты с покрытием из наночастиц диоксида кремния и полиэфира		Образцы сталипредоставлены компанией
Millipore PetriSlideTM Fisher ScientificPDMA04700хранение образцов
Thermo ScientificTM K-alpha
рентгеновский фотоэлектронный спектрометр		Thermo Fisher Scientific, Inc.IQLAADGAAFFACVMAHVПриобретение XPS
spectra Avantage Data SystemThermo Fisher Scientific, Inc.IQLAADGACKFAKRMAVIАнализ спектров XPS
Микроскоп Bruker Hyperion 2000 Корпорация BrukerСинхротронный интегрированный прибор
Bruker Opus v. 7.2Корпорация BrukerATR-IR
контактных углов, FTA1000cFirst Ten & Aring; ngstroms Inc., Вирджиния, СШАИзмерение смачиваемости поверхностей
FTA v. 2.0First Ten Å ngstroms Inc., Вирджиния, СШААнализ угла контакта с водой
Оптический профилограф, Wyko NT1100 КорпорацияИзмерение топографии поверхности
атомно-силовым микроскопом Innova КорпорацияИзмерение рельефа поверхности
Силиконовые зонды, легированные фосфором, MPP-31120-10Корпорация Bruker ЗондыAFM
Программное обеспечение Gwyddionhttp://gwyddion.net/Программное обеспечение, используемое для измерения оптического профилирования и данных АСМ
компанией Программное обеспечение для анализа Bruker Bruker

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Fathima Sabirneeza, A. A., Geethanjali, R., Subhashini, S. Polymeric corrosion inhibitors for iron and its alloys: A review. Chem. Eng. Commun. 202 (2), 232-244 (2015).
  2. Gupta, R. K., Birbilis, N. The influence of nanocrystalline structure and processing route on corrosion of stainless steel: A review. Corros. Sci. 92, 1-15 (2015).
  3. Lee, H. S., Ismail, M. A., Choe, H. B. Arc thermal metal spray for the protection of steel structures: An overview. Corros. Rev. 33 (1-2), 31-61 (2015).
  4. Moore, G. Corrosion challenges - urban water industry. , The Australasian Corrosion Association Inc. (2010).
  5. Hays, G. F. World Corrosion Organization. , (2013).
  6. Koch, G. H., Brongers, M. P. H., Thompson, N. G., Virmani, P. Y., Payer, J. H. Corrosion cost and preventive strategies in the United States. CC Technologies Laboratories, Incorporated; NACE International; Federal Highway Administration, NACE International. , (2002).
  7. Pojtanabuntoeng, T., Singer, M., Nesic, S. Corrosion 2011. , Houston, TX. (2011).
  8. Jas̈niok, T., Jas̈niok, M. 7th Scientific-Technical Conference on Material Problems in Civil Engineering, MATBUD 2015. Tracz, T., Hager, I. , Elsevier Ltd. 316-323 (2015).
  9. Cambier, S. M., Posner, R., Frankel, G. S. Coating and interface degradation of coated steel, Part 1: Field exposure. Electrochim. Acta. 133, 30-39 (2014).
  10. Barletta, M., Gisario, A., Puopolo, M., Vesco, S. Scratch, wear and corrosion resistant organic inorganic hybrid materials for metals protection and barrier. Mater. Des. 69, 130-140 (2015).
  11. Fu, J., et al. Experimental and theoretical study on the inhibition performances of quinoxaline and its derivatives for the corrosion of mild steel in hydrochloric acid. Ind. Eng. Chem. Res. 51 (18), 6377-6386 (2012).
  12. Hattori, M., Nishikata, A., Tsuru, T. EIS study on degradation of polymer-coated steel under ultraviolet radiation. Corros. Sci. 52 (6), 2080-2087 (2010).
  13. Yang, X. F., et al. Weathering degradation of a polyurethane coating. Polym. Degrad. Stab. 74 (2), 341-351 (2001).
  14. Armstrong, R. D., Jenkins, A. T. A., Johnson, B. W. An investigation into the uv breakdown of thermoset polyester coatings using impedance spectroscopy. Corros. Sci. 37 (10), 1615-1625 (1995).
  15. Zhou, W., Liu, M., Chen, N., Sun, X. Corrosion properties of sol-gel silica coatings on phosphated carbon steel in sodium chloride solution. J. Sol. Gel. Sci. Technol. 76 (2), 358-371 (2015).
  16. Hollamby, M. J., et al. Hybrid polyester coating incorporating functionalized mesoporous carriers for the holistic protection of steel surfaces. Adv. Mater. 23 (11), 1361-1365 (2011).
  17. Borisova, D., Möhwald, H., Shchukin, D. G. Mesoporous silica nanoparticles for active corrosion protection. ACS Nano. 5 (3), 1939-1946 (2011).
  18. Wang, M., Liu, M., Fu, J. An intelligent anticorrosion coating based on pH-responsive smart nanocontainers fabricated via a facile method for protection of carbon steel. J. Mater. Chem. A. 3 (12), 6423-6431 (2015).
  19. Truong, V. K., et al. The influence of nano-scale surface roughness on bacterial adhesion to ultrafine-grained titanium. Biomaterials. 31 (13), 3674-3683 (2010).
  20. Nečas, D., Klapetek, P. Gwyddion: An open-source software for SPM data analysis. Cent. Eur. J. Phys. 10 (1), 181-188 (2012).
  21. Crawford, R. J., Webb, H. K., Truong, V. K., Hasan, J., Ivanova, E. P. Surface topographical factors influencing bacterial attachment. Adv. Colloid Interface Sci. 179-182, 142-149 (2012).
  22. Allen, N. S., Edge, M., Mohammadian, M., Jones, K. Physicochemical aspects of the environmental degradation of poly(ethylene terephthalate). Polym. Degrad. Stab. 43 (2), 229-237 (1994).
  23. Newman, C. R., Forciniti, D. Modeling the ultraviolet photodegradation of rigid polyurethane foams. Ind. Eng. Chem. Res. 40 (15), 3346-3352 (2001).
  24. Ivanova, E. P., et al. Vibrio fischeri and Escherichia coli adhesion tendencies towards photolithographically modified nanosmooth poly (tert-butyl methacrylate) polymer surfaces. Nanotechnol. Sci. Appl. 1, 33-44 (2008).
  25. Biggs, S., Lukey, C. A., Spinks, G. M., Yau, S. T. An atomic force microscopy study of weathering of polyester/melamine paint surfaces. Prog. Org. Coat. 42 (1-2), 49-58 (2001).
  26. Signor, A. W., VanLandingham, M. R., Chin, J. W. Effects of ultraviolet radiation exposure on vinyl ester resins: Characterization of chemical, physical and mechanical damage. Polym. Degrad. Stab. 79 (2), 359-368 (2003).
  27. Wang, H., et al. Corrosion-resistance, robust and wear-durable highly amphiphobic polymer based composite coating via a simple spraying approach. Prog. Org. Coat. 82, 74-80 (2015).
  28. Liszka, B. M., Lenferink, A. T. M., Witkamp, G. J., Otto, C. Raman micro-spectroscopy for quantitative thickness measurement of nanometer thin polymer films. J. Raman Spectrosc. 46 (12), 1230-1234 (2015).
  29. Alghunaim, A., Kirdponpattara, S., Newby, B. M. Z. Techniques for determining contact angle and wettability of powders. Powder Technol. 287, 201-215 (2016).
  30. Treviño, M., et al. Erosive wear of plasma electrolytic oxidation layers on aluminium alloy 6061. Wear. 301 (1-2), 434-441 (2013).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи