Авторы сообщают об исследованиях проводимости, проведенных на растворах сольватированных электронов лития (LiSES), приготовленных с использованием 1,3,5-трифенилбензола (TPB) и кораннулена в качестве электронных рецепторов.
Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.
Методическая статья
1,3,5-трифенилбензол и коранулен как электронный Рецепторы для лития сольватированного электрона Solutions
В этой статье
Краткое содержание
Аннотация
Авторы сообщают об исследованиях проводимости, проведенных на литиевые сольватирован электронные растворы (LiSES), полученного с использованием двух типов полиароматических углеводородов (ПАУ), а именно 1,3,5-трифенилбензол и коранулен, как электронные рецепторы. Твердые ПАУ сначала растворяли в тетрагидрофуране (ТГФ) с образованием раствора. Металлический литий затем растворили в эти PAH / ТГФ с получением растворов либо синего или зеленовато-голубой цвет растворы, цвета, которые свидетельствуют о присутствии сольватированных электронов. Измерения проводимости при температуре окружающей среды осуществляется на 1,3,5-трифенилбензол основе LiSES, обозначаемой Li х TPB (ТГФ) 24,7 (х = 1, 2, 3, 4), показали увеличение проводимости с увеличением Li: отношение ФАГ от х = 1 до 2. Тем не менее, проводимость постепенно уменьшается при дальнейшем увеличении соотношения. Действительно проводимость Li х СПТ (ТГФ) 24,7 при х = 4, еще ниже , чем при х х Кор (ТГФ) 247 (х = 1, 2, 3, 4, 5), показали , линейные связи с отрицательными склонами, что указывает на металлическое поведение , похожий на дифенила и нафталинсульфокис- на основе LiSES.
Введение
Литиевые сольватированные электроны растворы (LiSES) , приготовленный с использованием простых двух кольцевых полиароматических углеводородов (ПАУ) , такие как бифенил и нафталин потенциально могут быть использованы в качестве жидких анодов в refuelable литиевые элементы 1-7. В LiSES эти простые молекулы ПАГ служили электронные рецепторы для сольватированных электронов из растворенного металлического лития.
Бегущие из этих двух кольцевых систем, авторы с тех пор были проведены исследования для измерения проводимости на LiSES , которые готовятся с использованием более сложных ПАУ, начиная с группы производных циклопента-2,4-диенона 8. Эти ПАУ включают более крупные ПАУ (> два бензольных кольца) и полициклические ароматические углеводороды с заместителями, входящих в их ароматических колец. Больший молекулы ПАУ с более чем двух колец, как ожидается, для размещения более атомов лития на молекулу ПАУ по сравнению с любой из дифенила или нафталина, таким образом, что приводит к LiSES с более высокой плотностью энергии. Цель ВвING заместителей в ПАУ, чтобы сделать PAH принимать электроны с большей готовностью и становятся более стабильными, как полианионами в LiSES.
В рамках продолжающихся усилий по развитию LiSES с более высокой плотностью энергии, эта статья сообщит о характеристике LiSES , приготовленных из коранулен сделанного по методике литературы 9, а также 1,3,5-трифенилбензол, СПТ синтезированы несколько измененной литературы 10 , 1,3,5-трифенилбензол, как показано на рисунке 1 (1), могут быть классифицированы как производное дифенила с двумя дополнительными фенильными кольцами в положениях 3 и 5 того же самого кольца. Так как эта молекула имеет четыре бензольных кольца, оно должно поглощать 4 атома Li на молекулу, которая более чем на бифенилов (максимум 2,5 моль-эквивалента Li на PAH в 0,5 М раствора) и нафталин (<2,5 моль-эквивалента лития на молекулу) ,
Коранулен с пятью кольцами PAH расположены в форме чаши , как показано на рисунке 1 (2). Zabula и др. 11 показали возможность растворения металлического лития в растворе коранулен / тетрагидрофурана (ТГФ) с образованием раствора с пятью ионами Li + , зажатых между двумя устойчивыми tetraanions из коранулен.
Рисунок 1: Молекулярные структуры 1,3,5-трифенилбензол (1) и коранулен (2) 1,3,5-трифенилбензол классифицируется как производное дифенила с двумя дополнительными фенильными кольцами в положениях 3 и 5 того же кольца. , Коранулен с пятью кольцами PAH с пятью бензольных колец , расположенных в форме шара. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Таким образом, как 1,3,5-трифенилбензол и коранулен являются потенциальными кандидатами на высокой энергииLiSES плотности.
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Протокол
1. Процедура Подготовка к 1,3,5-трифенилбензол (1)
- Поместите смесь ацетофенона (4,0 г, 33,3 ммоль) и 100 мл абсолютного этанола в круглую нижнюю трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, входным отверстием дл азота, барботер, капельной воронкой и термометром. Добавить тетрахлорида кремния (11,9 г, 8,0 мл, 70,2 ммоль, 2,1 экв.) В смеси в виде одной порции при 0 ° С в атмосфере азота с помощью капельной воронки.
- Обратите внимание на эволюцию газообразного хлористого водорода в течение 10 мин. Затем реакционную смесь перемешивают при 40 ° С в течение 20 часов.
- Охладить реакционную смесь до 23 ° С и влить в 200 г воды, смешанной со льдом (пропорции 1: 1 по массе).
- Извлечение полученной смеси дихлорметаном (2 х 100 мл), используя воронку для экстракции.
- Промывают объединенные экстракты один раз насыщенным раствором NaCl (100 мл) и сушат над 15 г безводного MgSO 4. Фильтр жидкую часть выключить и затем сконцентрировать насИнг на роторном испарителе.
- Очищают продукт с помощью перекристаллизации из этанола (растворение в минимальном количестве этанола с последующим частичным испарением растворителя, сохраняя при 6 & deg; С в течение ночи, и быстрое фильтрование), чтобы получить 2,2 г (выход 63%) 1,3,5-трифенилбензол (1) в виде бледно-желтых кристаллов.
Примечание: 1 Н-ЯМР (400 МГц, CDCl 3):. Δ = 7,41 (м, 3H), 7,50 (м, 6H), 7,72 (д, 6Н, J = 7,33 Гц), 7,80 (с, 3H) 13 С-ЯМР (400 МГц, CDCl 3): δ = 125,21, 127,39, 127,57, 128,88, 141,18, 142,38.
2. LiSES Подготовлено с 1,3,5-трифенилбензол
- Получение 1,3,5-трифенилбензол основе LiSES
Примечание: 1,3,5-трифенилбензол используемый в данной работе был синтезирован в соответствии с процедурой, описанной выше. В -На LiSES 1,3,5-трифенилбензол обозначаются Li х TPB (ТГФ) 24,7 , где х означает Li: молярное отношение PAH и СПТ обозначает 1,3,5-трифенилбензола. Приготовьте Liх СПТ (ТГФ) 24,7 внутри заполненной аргоном перчаточном боксе при температуре окружающей среды с помощью следующих шагов:- Отмерьте четко определенные количества металлического Li, ТГФ и TPB отдельно внутри перчаточного ящика для достижения целевого молярного состава Li х TPB (ТГФ) 24,7 при х = 1, 2, 3 и 4. С помощью 41,6 мг, 83,3 мг, 124,9 мг, 166,6 мг Li при х = 1, 2, 3 и 4 соответственно.
- Для каждого из четырех образцов LiSES быть готовым, растворяют 1,84 г ТРВ в 12 мл ТГФ в четырех отдельных стеклянных флаконах с образованием 12 мл бесцветных растворов TPB (ТГФ) 24.7 для каждой бутылки. С помощью 0,5 М 1,3,5-трифенилбензол во всех растворах.
- Добавьте взвешенное металлический Li фольг к четырем бутылкам и запечатать бутылки с парафильмом.
- Перемешивают смесь в течение ночи каждой бутылки с помощью стеклянной покрытием магнитной мешалки, чтобы обеспечить полное растворение металлического Li.
- Проводимость Измерения
- Нестивсе измерения проводимости с использованием стандартного зонда клеточной проводимости, основанный на методике четыре электрода. Прикрепите зонд ячейки к измерителю. Зонд имеет вторичную функцию, чтобы измерить температуру раствора в то же время и отображать оба измерения проводимости и температуры.
- Прежде чем проводить измерения, калибровки счетчика по 50 мл стандартного раствора 0,01 М водного KCl, предоставленным производителем зонда проводимости за пределами бардачке.
- Проводят все измерения проводимости для LiSES 1,3,5-трифенилбензол основе, Li х TPB (ТГФ) 24,7 при х = 1, 2, 3, 4 внутри перчаточного ящика.
- Для каждого из этих LiSES, вылить пробу в короткий стеклянный цилиндр и погрузить зонд в раствор. Запишите измерения проводимости в течение одного-двух часов до каждого образца возвращается к температуре окружающей среды. Время, необходимое для каждого образца, чтобы вернуться к температуре окружающей среды составляет ~ 1-2 ч. Зонд шбольным остаются погружают в образец для всей продолжительности измерения проводимости.
3. коранулен
- Получение коранулен на основе LiSES
. ПРИМЕЧАНИЕ: коранулен используется в данной работе был синтезирован в школе физико-математических наук, NTU с использованием многоступенчатой процедуры литература 9 коранулен основе LiSES обозначаются Li х Кор (ТГФ) 247 , где х означает Li: моляр PAH отношение и Cor обозначает коранулен. Готовят Ли х Cor (THF) 247 внутри заполненной аргоном перчаточном боксе при температуре окружающей среды с помощью следующих шагов:- Отмерьте четко определенные количества металлического Li, ТГФ и Cor отдельно внутри перчаточного ящика для достижения целевого Молярный состав Li х Кор (ТГФ) 247 при х = 1, 2, 3, 4 и 5. С помощью 4,2 мг, 8,3 мг, 12,5 мг, 16,6 мг и 20,8 мг Li при х = 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно.
- Nexт, для каждого из пяти LiSES образцов (х = 1, 2, 3, 4 и 5) , чтобы получить, растворить 0,15 г КАД в 12 мл ТГФ внутри пяти отдельных стеклянных флаконах с получением 12 мл бесцветного раствора Cor (ТГФ) , 247 в каждой бутылке. Используйте концентрацию коранулен 0,05 М).
- Затем добавьте взвешенную металлическую Li фольг пяти бутылок Cor (ТГФ) 247 и запечатать бутылки с парафильмом.
- Перемешивают смесь в течение ночи каждой бутылки с помощью стеклянной покрытием магнитной мешалки, чтобы обеспечить полное растворение металлического лития.
- Проводимость Измерения
- Для проводимости от измерения температуры, удалите каждый из пяти бутылок , содержащих Li х Кор (ТГФ) 247 при х = 1, 2, 3, 4 и 5 отдельно от перчаточного ящика, оберните его с дополнительным слоем пара-пленки и погрузить его внутри изолированной пенопластовый контейнер заполнен сухим льдом.
Примечание: LiSES образцы еще не вступили в продолжениедействовать либо с влагой или кислородом, в то время как за пределами бардачке, потому что бутылки были запечатаны. - Охлаждают каждую бутылку вплоть до приблизительно 10 ° С, сохраняя каждую бутылку, погруженную в сухом льду в течение 30 мин перед переносом обратно в перчаточной камере для измерения проводимости.
- Выпустите прихожую из бардачке по меньшей мере, в 5 раз для каждого охлажденного образца, чтобы гарантировать, что никаких следов воды конденсации сопровождать бутылку обратно в бардачке.
- По аналогии с тем, как были собраны проводимость по сравнению с измерениями температуры для нафталина на основе LiSES образцов 1, измеряют проводимость Li х Кор (ТГФ) 247 (х = 1, 2, 3, 4, 5) в течение периода от одного до за два часа до каждого образца возвращается до температуры окружающей среды. Зонд будет оставаться погружен в образец для всей продолжительности измерения проводимости.
- Для проводимости от измерения температуры, удалите каждый из пяти бутылок , содержащих Li х Кор (ТГФ) 247 при х = 1, 2, 3, 4 и 5 отдельно от перчаточного ящика, оберните его с дополнительным слоем пара-пленки и погрузить его внутри изолированной пенопластовый контейнер заполнен сухим льдом.
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Результаты
В результате реакции между различными количествами лития и смеси 1,3,5-трифенилбензол с ТГФ дает зеленовато - синего или темно синие цветные решения , как показано на рисунке 2. Светлый цвет указывает на то, что конкретный образец LiSES имеет низкую концентрацию сольватированных электронов. 1,3,5-трифенилбензол демонстрирует увеличение проводимости с увеличением Li: отношение ФАГ от 1 до 2 в 0,5 М растворе ТГФ (таблица 1). Тем не менее, значение проводимости постепенно уменьшается при д...
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Обсуждение
Для получения 1,3,5-трифенилбензол базирующихся в LiSES, образец с светлого цвета показывает, что она имеет низкую концентрацию сольватированных электронов. Ли х TPB (ТГФ) 24,7 (при х = 1, 2, 3, 4) демонстрирует поведение в своей проводимости от х , похожий на вид на LiSES , сделанных из дифенила и нафталина 1, 2 .Есть начальное увеличение проводимости с увеличение Li: отношение ФАГ от 1 до 2 , и последующее уменьшение проводимости при дальнейшем увеличении мольного отношения к ...
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Раскрытие информации
Авторы не имеют ничего раскрывать.
Благодарности
Авторы признают, финансирование из Министерства Сингапура образования 2-го уровня исследовательского фонда (проект MOE2013-T2-2-002) для этого проекта.
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Материалы
| Имя | Компания | Каталожный номер | Комментарии |
|---|---|---|---|
| Тетрагидрофуран безводный, ≥ 99,9%, без ингибиторов | Sigma Aldrich | 401757-100ML | |
| Литиевая фольга | Alfa Aesar | 010769.14 | |
| Cond 3310 Измеритель проводимости | WTW | Неприменимо | |
| 1,3,5-трифенилбензол | Синтезирован из ацетофенона в соответствии с описанной в литературе методикой | ||
| Тетрахлорид кремния | Sigma Aldrich | 215120-100G | |
| ацетофенон | TCI | A0061-500г | |
| Этанол | Merck Millipore | 1.00983.2511 | |
| Кораннулен | Синтезирован по литературной методике |
Ссылки
- Tan, K. S., Yazami, R. Physical-Chemical and Electrochemical Studies of the Lithium Naphthalenide Anolyte. Electrochim Acta. 180, 629-635 (2015).
- Tan, K. S., Grimsdale, A. C., Yazami, R. Synthesis and Characterisation of Biphenyl-Based Lithium Solvated Electrons Solutions. J Phys Chem B. 116, 9056-9060 (2012).
- Rinaldi, A., Tan, K. S., Wijaya, O., Wang, Y., Yazami, R. Ch. 11. Advances in batteries for large- and medium-scale energy storage applications in power systems and electric vehicles. Menictas, C., Skyllas-Kazacos, M., Lim, T. M., Hughes, S. , Woodhead Publishing Ltd. (2014).
- Wang, Y., Tan, K. S., Yazami, R. Materials Challenges In Alternative & Renewable Energy (MCARE 2014). , Florida, USA. (2014).
- Yazami, R., Tan, K. S. in 8th annual Li Battery Power. , Boston, USA. (2012).
- Hybrid Electrochemical Generator With A Soluble Anode. US patent. , 20100141211A1 (2010).
- Yazami, R., Tan, K. S. Liquid Metal Battery. US patent. , 20150333353A1 (2015).
- Lim, Z. B., et al. Synthesis and assessment of new cyclopenta-2,4-dienone derivatives for energy storage applications. Synthetic Met. 200, 85-90 (2015).
- Butterfield, A. M., Gilomen, B., Siegel, J. S. Kilogram-Scale Production of Corannulene. Org. Process Res. Dev. 16, 664-676 (2012).
- Elmorsy, S. S., Pelter, A., Smith, K. The direct production of tri- and hexa-substituted benzenes from ketones under mild conditions. Tetrahedron Lett. 32, 4175-4176 (1991).
- Zabula, A. V., Filatov, A. S., Spisak, S. N., Rogachev, A. Y., Petrukhina, M. A. A Main Group Metal Sandwich: Five Lithium Cations Jammed Between Two Corannulene Tetraanion Decks. Science. 333, 1008-1011 (2011).
Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.
Перепечатки и разрешения
