Методическая статья

Сульфат Разделение селективной кристаллизацией с Бис-iminoguanidinium-лигандом

7.8K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/54411

⸱

8 сентября 2016 г.

 ,  , 
1Chemical Sciences Division, Oak Ridge National Laboratory, 2Department of Chemistry, The University of Texas at Austin, 3Department of Chemistry, The University of Tennessee

В этой статье

Краткое содержание

Протокол на месте водного синтеза бис (iminoguanidinium) лиганда и его использования в селективного разделения сульфата в представлен.

Аннотация

Продемонстрирован простой и эффективный метод селективного отделения сульфатов из водных растворов путем кристаллизации с помощью лиганда бис-гуанидиния, 1,4-бензол-бис(иминогуанидиний) (BBIG). Лиганд синтезируют в виде хлоридной соли (BBIG-Cl) путем конденсации in situ имина терефтальдегида с хлоридом аминогуанидиния в воде с последующей кристаллизацией в виде сульфатной соли (BBIG-SO4). В качестве альтернативы BBIG-Cl синтезируется ex situ в больших масштабах из этанола. Способность лиганда BBIG к разделению сульфатов проявляется в результате селективной и количественной кристаллизации сульфата из морской воды. Лиганд может быть переработан путем нейтрализации BBIG-SO4 водным раствором NaOH и кристаллизации нейтрального бис-иминогуанидина, который может быть преобразован обратно в BBIG-Cl с помощью водного HCl и повторно использован в другом цикле разделения. Наконец, для контроля концентрации сульфата в растворе используют 35S-меченый сульфат и β жидкий сцинтилляционный подсчет. В целом, этот протокол обучит пользователя необходимым навыкам для синтеза лиганда, использования его для селективной кристаллизации сульфата из водных растворов и количественной оценки эффективности разделения.

Введение

Селективное разделение гидрофильных оксоанионы (например, сульфат, хромат, фосфат) из конкурентных водных растворов представляет собой фундаментальную задачу , которые имеют отношение к восстановлению окружающей среды, производства энергии и здоровья человека. 1,2 Сульфат , в частности , трудно извлечь из воды из - за его внутреннее нежелание пролить свою сферу гидратации и мигрируют в менее полярных средах. 3 Создание водной экстракции сульфата более эффективным , как правило , требует сложных рецепторов, которые трудно и утомительно для синтеза и очистки, часто с участием токсичных реагентов и растворителей. 4,5

Селективная кристаллизация предлагает простую , но эффективную альтернативу сульфату отделение от воды. 6-9 Хотя некоторые катионы металлов , такие как Ba 2+, Pb 2+, или Ра 2+ образуют очень нерастворимых солей сульфата, их использование в сульфатного отделения не всегда практично из-за их высокой ТОКСИгород, а иногда и низкой селективности. Использование органических лигандов, как сульфат осадителей использует структурного разнообразия и аменабельности разработать характерные для органических молекул. Идеальный органический лиганд для водной кристаллизации сульфата должен быть растворимым в воде, но образуют нерастворимые сульфатной соли или комплекса в относительно короткий промежуток времени и в присутствии высоких концентраций конкурирующих ионов. Кроме того, он должен быть легко синтезировать и утилизацию. Одним из таких лиганда 1,4-бензол-бис (iminoguanidinium) (BBIG), самоорганизующихся на месте из двух коммерчески доступных предшественников, терефталевый и хлорид aminoguanidinium, было недавно обнаружено , что чрезвычайно эффективными в водном разделении сульфатной. 10 Лиганд растворим в воде в виде хлорида, и селективно кристаллизуется с помощью сульфата в чрезвычайно нерастворимой соли, которую можно легко удалить из раствора простой фильтрацией. BBIG лиганд может быть извлечена путем депротонирования сqueous NaOH, и кристаллизация нейтральной бис-iminoguanidine, который может быть преобразован обратно в виде хлорида с помощью водного раствора HCl, и повторно использованы в другом цикле разделения. Эффективность этого лиганда в удаления сульфата из воды настолько велика, что мониторинг оставшейся концентрации сульфата в растворе больше не является тривиальной задачей, требующей более совершенную технику, которая позволяет точно измерять следовые количества аниона. Для этой цели, метили 35 S сульфат Tracer в сочетании с бета жидкостного сцинтилляционного счетчика использовался, метод широко используется в жидкость-жидкость экстрактивных разделений, и в последнее время продемонстрировали свою эффективность в сульфатной мониторинга кристаллизации. 8

Этот протокол демонстрирует один горшок синтез на месте лиганда BBIG и его кристаллизации в виде сульфатной соли из водных растворов в. Бывший синтез Ситу лиганда 11 также представлен в качестве совместногоnvenient способ производства больших количеств BBIG-Cl, которые могут храниться в кристаллической форме до готовой к использованию. Сульфат удаления из морской воды с использованием предварительно приготовленной BBIG-Cl лиганд затем продемонстрировал. И, наконец, использование 35 S-меченые сульфата и бета жидкостного сцинтилляционного счетчика для измерения концентрации сульфата в морской воде продемонстрировано. Этот протокол предназначен для обеспечения учебник для тех, кто в целом заинтересован в изучении использования селективной кристаллизации для разделения водной аниона.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

1. Синтез 1,4-Бензол-бис (iminoguanidinium) Хлорид (BBIG-Cl)

  1. В Ситу Синтез 1,4-Бензол-бис (iminoguanidinium) Хлорид лиганда (BBIG-Cl) и его кристаллизацией с Сульфат
    1. Добавьте 0,067 г терефталевого альдегида и 2,2 мл водного раствора 0,5 М хлорида aminoguanidinium к 10 мл деионизированной воды в 25-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой.
    2. Перемешать раствор с магнитным в течение четырех часов при температуре 20 ° C. Это даст слегка желтоватый раствор BBIG-Cl.
    3. Добавить 0,5 мл 1 М водного раствора сульфата натрия. Это приведет к мгновенной осаждения BBIG-SO 4 в виде кристаллического твердого вещества белого цвета.
    4. Фильтр твердых веществ вакуумной фильтрации для восстановления BBIG-SO 4. Промывать твердый на фильтровальную бумагу пять раз 5 мл аликвотами воды, чтобы получить соль чистого сульфата.
    5. Проверьте чистоту фазы кристаллического BBIG-SO 4 , полученный методом порошковой рентгеновской дифракции 12. Сравните с рисунком , показанной на фиг.1.
  2. Ex Situ Синтез 1,4-бензольной-бис (iminoguanidinium) Chloride 11
    1. Добавляют 4 г терефталевого альдегида и 7,26 г хлорида aminoguanidinium к 20 мл этанола в 50-мл круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой.
    2. Раствор нагревают до 60 ° С, используя конфорку, и движение с помощью магнитной мешалки в течение 2 часов. Охлаждают раствор до 20 ° С и оставьте на 3 часа, затем собирают твердое вещество с помощью вакуумной фильтрации через фильтр-бумаги оборудованном воронку Бюхнера.
    3. Приостановить полученного твердого вещества в 20 мл этанола и нагревают на плитке до кипения. Если твердое тело не выходит полностью в раствор в данный момент, добавить небольшие аликвоты (1 мл) этанол, что позволяет каждый раз, когда раствор достигнет температуры кипения, пока все твердое вещество не растворится.
    4. Дайте колбу охлаждают до комнатной temperatuповторно, а затем поместить в 0 ° C в течение ночи с морозильной камерой. Собирают твердое вещество фильтрованием через фильтр-бумаги, оборудованного воронка Бюхнера с помощью вакуумной фильтрации.
    5. Подтверждение идентичности и чистоты BBIG-Cl с помощью 1 Н ЯМР - спектроскопии 13. Сравнение со спектром , показанной на фиг.2.

2. Сульфат Отделение от Seawater

  1. Сульфат кристаллизации , как BBIG-SO 4
    Примечание: Количество BBIG-Cl необходимо для удаления сульфата зависит от точного количества сульфата в морской воде. Было установлено, что при использовании 1,5 эквивалента BBIG-Cl по отношению к сульфату приводит к удалению сульфата 99%. Морская вода используется в данном протоколе , имеет концентрацию 30 мМ сульфата, как определено титрованием с BaCl 2.
    1. Фильтр морской воды с шприцевой фильтр 0,22 мкм или фильтрацией через мембрану с небольшим размером пор для удаления взвешенных частиц и биологические организмы.
    2. Сделать 30мМ раствор BBIG-Cl с использованием деионизированной воды и твердые BBIG-Cl, полученный, как описано в предыдущем разделе.
    3. Добавить раствор BBIG-Cl в морской воде, в 1,5: (об / об) пропорции 1.
    4. Смесь перемешивают в течение нескольких часов, чтобы обеспечить количественный (> 99%) удаление сульфата.
    5. Собирают твердое вещество фильтрованием через фильтр-бумаги, оборудованного воронка Бюхнера с помощью вакуумной фильтрации. Промывать твердый на фильтровальную бумагу пять раз с 5 аликвот мл воды.
    6. Сушат Выделенное твердое вещество под вакуумом и взвешивают для определения выхода.
  2. Лиганд Восстановление
    1. Добавить 53,1 мг BBIG-SO 4 в 2 мл раствора NaOH (10%) в 20 мл сцинтилляционный флакон, снабженный магнитной мешалкой.
    2. Смесь перемешивают в течение двух часов при температуре 20 ° С. Слегка желтый осадок сформирует.
    3. Фильтр твердый через фильтр-бумаги оборудованной воронка Бюхнера с помощью вакуумной фильтрации. Промывать твердый на фильтровальную бумагу 0,2мл воды, и сушат в вакууме.
    4. Охарактеризовать извлеченное твердое ЯМР 13 , чтобы подтвердить свою идентичность как бис (гуанидин) свободного основания. Сравнение со спектром ЯМР , показанной на фиг.3.
  3. Определение количества сульфата Удалены из морской воды с помощью р жидкого сцинтилляционного анализа
    ВНИМАНИЕ: Этот метод включает в себя использование радиоизотопов, которые представляют другой класс опасности, чем то, что обычно встречается в большинстве лабораторий. Специальное оборудование радиационной защиты обычно требуется при обращении с радионуклидами. Таким образом, крайне важно, чтобы процедура внимательно следили и что офицер безопасности консультируются за советом и руководством.
    1. Рассчитать объем исходного раствора серно-35 радиоизотопа (5 мКи / мл), используемого для обеспечения там более 5 миллионов импульсов в минуту (СРМ) на миллилитр морской воды раствора, используя следующие уравнения (СРМ и кюри (Ки ) являются единицы измерения Fили Радиоактивность):
      figure-protocol-1
      figure-protocol-2
      figure-protocol-3
    2. Шип 25 мл морской воды с 0,0112 мл 5,0 мКи / мл раствора 35 S радиоактивно меченого раствора сульфата натрия.
    3. Приготовьте 0, 15, 30, 33, 45, и 60 мМ растворы BBIG-Cl в деионизированной воде и сочетать 0,750 мл этих растворов с равным объемом 35 S-меченого радиоактивным изотопом сульфата шипами морской воды в центрифужную пробирку объемом 2 мл.
    4. Перемешать смесь с помощью вращающегося колеса или вихря в инкубаторе / воздушной камере, поддерживаемой при постоянной температуре 25 ± 0,2 ° С в течение 24 ч.
    5. Центрифуга решения при 1500 х г в течение 10 мин при 25 ° С.
    6. После центрифугирования, удалить 1,2 мл каждого раствора с помощью шприца, а затем фильтруют через шприцевой фильтр 0,22 мкм, чтобы удалить приостановленное осадок. Пипетка 1,0 мл из каждого из этих растворов в 20 мл сцинтиляционной в полипропиленовых сцинтилляционных флаконах. Раствор, не содержащий BBIG-Cl (контрольный раствор) должен быть разбавлен в десять раз деионизированной водой перед добавлением к сцинтиляционной.
    7. Поместите сцинтилляционные флаконы, содержащие образцы и сцинтилляционный коктейль на жидкостного сцинтилляционного счетчика, и пусть сидят в течение 1 часа до подсчета, чтобы образцы до темно адаптироваться.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Перед подсчетом образцов, калибровку прибора и позволяют каждый образец рассчитывать в течение 30 мин. Количество дополнительных флаконов, содержащих только сцинтилляционный коктейль для того, чтобы обеспечить фоновой коррекции, которая используется при определении концентрации сульфата в растворе.
    8. Определить количество сульфата удалены, с использованием следующих уравнений:
      figure-protocol-4
      54411 / 54411eq5.jpg "/>
      figure-protocol-5

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

Порошок Рентгеновская картина дифракции BBIG-SO 4 (рисунок 1) позволяет для однозначного подтверждения идентичности кристаллизуется твердого вещества. При сравнении полученной картины по сравнению с эталонной, пик интенсивности имеет значение меньше пикового позиционирования. Все сильные пики, изображенные на должны присутствовать в полученном образце. Появление сильных пиков в образце, которые отсутствуют в контрольном шаблоне указывает на наличие примесей. <...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

Этот метод является довольно терпимы ко многим отклонений от письменной процедуры, что делает его весьма прочным. Существуют, однако, два важных шагов, которые необходимо соблюдать. Во-первых, лиганд BBIG-Cl должен быть как можно более чистым. Примеси не только влияют на кристаллизацию и растворимость полученного сульфата соли, но и сделать его трудно рассчитать сумму, необходимую для количественного удаления сульфата из раствора. Во-вторых, все этапы в бета жидкостной сцинтилл ции секции должны быть выполнены тщательно...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

Эта работа была поддержана Министерством энергетики США, Управлением науки, Фундаментальными энергетическими науками, Химическими науками, Геонауками и Отделом биологических наук. Мы благодарим Университет Северной Каролины в Уилмингтоне за предоставление морской воды.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
ТерефтальдегидSigmaT2207
Хлорид аминогуанидинияSigma#396494
Сульфат натрияSigma#239313
Хлорид барияSigma#342920Высокотоксичный
этаноллюбогокласса реагента (190 proof)
Гидроксид натрияEMDSX0590-1
Соляная кислотаSigma#258148
Фильтровальная бумагаЛюбая-Любаякачественная или аналитическая фильтровальная бумага подойдет
Шприцевой фильтр (0.22 μ m)Фильтр из любогонейлона
35S Маркированный сульфатPerkin ElmerNEX041005MC
Ultima Gold Scintillation CocktailPerkin Elmer#6013329
Полипропиленовые флаконы Любой-одноразовый
шприц (2-3 мл)Любой-любойодноразовый пластиковый шприц работает

Ссылки

  1. Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).
  2. Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. Applications of Supramolecular Anion Recognition. Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).
  3. Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. W., Sung-Ok, K. A Case for Molecular Recognition in Nuclear Separations: Sulfate Separation from Nuclear Wastes. Inorg. Chem. 52, 3473-3490 (2013).
  4. Kim, S. K., Lee, J., Williams, N. J., Lynch, V. M., Hay, B. P., Moyer, B. A., Sessler, J. L. Bipyrrole-Strapped Calix[4]pyrroles: Strong Anion Receptors That Extract the Sulfate Anion. J. Am. Chem. Soc. 136, 15079-15085 (2014).
  5. Jia, C., Wu, B., Li, S., Huang, X., Zhao, Q., Li, Q., Yang, X. Highly Efficient Extraction of Sulfate Ions with a Tripodal Hexaurea Receptor. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 486-490 (2011).
  6. Rajbanshi, A., Moyer, B. A., Custelcean, R. Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions by Selective Crystallization of Alkali Metal Coordination Capsules. Cryst. Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).
  7. Custelcean, R. Urea-Functionalized Crystalline Capsules for Recognition and Separation of Tetrahedral Oxoanions. Chem. Commun. 49, 2173-2182 (2013).
  8. Custelcean, R., Sloop, F. V. Jr, Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization. Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).
  9. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A. Aqueous Sulfate Separation by Crystallization of Sulfate-Water Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10525-10529 (2015).
  10. Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals. Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).
  11. Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds. Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).
  12. Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. , Springer. (2005).
  13. Goldenberg, D. P. Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. , 3rd, University Science Books. (2016).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

in situex situ

Похожие статьи