Методическая статья

Автоматизированная, с высоким разрешением Мобильная система сбора отходов для азота изотопного анализа NO х

DOI:

10.3791/54962

⸱

20 декабря 2016 г.

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Brown University, 2Institute at Brown for Environment and Society, Brown University, 3Department of Earth, Environmental, and Planetary Sciences, Brown University

В этой статье

Уведомление об исправлении

Important: There has been an erratum issued for this article. View Erratum Notice

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Предыдущая работа предполагает, что изотопный состав азота в оксидах атмосферного азота может различать влияние различных источников в окружающей среде. Мы сообщаем об автоматизированном, мобильном, основанном на полевых условиях методе для высокоэффективного сбора атмосферных изотопов NOx для N с часовым разрешением.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Не оксиды азота (NO х = NO + NO 2) представляют собой семейство газовых примесей в атмосфере , которые имеют большое влияние на окружающую среду. NO концентрации х непосредственно не влияют на окислительную способность атмосферы в результате взаимодействия с озоном и гидроксильные радикалы. Основная мойка NO x , является образование и осаждение азотной кислоты, компонента кислотных дождей и биодоступной питательных веществ. NO х не выделяется из смеси природных и антропогенных источников, которые изменяются в пространстве и времени. Словосочетание из нескольких источников , а также малое время жизни NO x , затрудняют количественно ограничить влияние различных источников выбросов и их воздействия на окружающую среду. Изотопы азота не х было предложено варьировать среди различных источников, представляющих собой потенциально мощный инструмент , чтобы понять источники и транспорта NO х. Однако предыдущие методы сбора атмосферногоNO x , не проинтегрировать долго (неделя в месяц) промежутки времени и не проверяются для эффективного сбора NO х в соответствующих, разнообразных полевых условиях. Мы сообщаем о новой, высокоэффективной системой возбуждения на основе , которая собирает атмосферные NO x , для изотопного анализа с разрешением по времени между 30 мин и 2 ч. Этот метод собирает газообразных NO x , в растворе в виде нитрата с 100% эффективностью при различных условиях. Протоколы представлены для сбора воздуха в городских условиях при стационарных и мобильных условиях. Мы подробно преимущества и недостатки метода и продемонстрировать его применение в этой области. Данные нескольких развертываний приведены в 1) оценить поле на основе эффективности сбора сравнениями с на месте никаких измерений концентрации х, 2) не проверки стабильности хранимых решений до обработки, 3) количественно на месте воспроизводимости в различных городах, и 4) демонстрируют диапазон Nизотопы NO x , обнаруженных в окружающем городском воздухе и на сильно пройденных выработках.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Атмосферные не оксиды азота (NO х = NO + NO 2) являются важными видами в глобальном 1,2 реактивного цикла азота. NO х в атмосфере не является высокой реакционной способностью и непосредственно способствует окислительным способности атмосферы через его взаимодействия с озоном (O 3) и гидроксил (ОН). NO х не удаляется из атмосферы в масштабе часов до нескольких дней в нижней тропосфере с помощью окисления до азотной кислоты (HNO 3) или нитрат (NO 3 -), оба из которых хорошо растворимы и могут быть сухими , осажденный на поверхностях в газообразное и твердые аэрозольные формы или мокрая , осажденные путем осаждения (например, кислотные дожди) 2. NO х не выделяется из различных источников, в том числе при сжигании ископаемого топлива, сжигание биомассы, микробиологических процессов в почвах, и молнии. Распределение источников имеет решающее значение для понимания воздействий отдельных источников, но различные источники, Их изменчивость в пространстве и во времени, и относительно короткими временами жизни NO х и HNO 3 концентрации сделать анализы в одиночку неадекватный метрику. Стабильные изотопы могут быть полезны как способ лучше отслеживать пространственные закономерности и временные тенденции источников и химии NO х и NO 3 - в окружающей среде , и добавить новые ограничения на модели атмосферы 3. На сегодняшний день, изотопные подписи , связанные с различными источниками NO х остаются весьма неопределенными, в частности , из - за больших неопределенностей , связанных с предыдущими методами 4.

Предыдущие исследования представляют ряд различных методов активного и пассивного сбора и дают большие диапазоны зарегистрированных изотопных значений, даже для того же источника излучения. Фибигер и др. обнаружили , что ранее использовались методы часто весьма различны с точки зрения их эффективности в не захватив NO х, с изменениями в условиях сильно ВЛИencing сбор данных на местах (например, температура, влажность, скорость потока, возраст раствора) 4. Неэффективное поглощение предыдущих методов 2 захвата , так и нет , может привести к фракционированию. Например, более высокие скорости окисления для 14 N по отношению к 15 N может дать низкие уклоны в 15 б N-NO x , которые не являются репрезентативными атмосферных значений. Помимо методологических вопросов , 4,17, разнообразие различных видов отбора проб воздуха может также способствовать различиям в Указанные диапазоны значений изотопов , связанных с тем же источником. Например, изотопные сигнатуры , связанные с автомобильными выбросами NO х о было предложено на основе коллекций на придорожных участках 5, в дорожных туннелях 6, и непосредственно от патрубками транспортных средств 7,8. Кроме того, предыдущие методы имеют разрешение по времени от 24 часов , в лучшем случае , а также значительные изменения в окружающей NO х концентрации являютсянаблюдается на почасовой (или короче) Сроками 9, потенциально ограничивает применение изотопного обнаружения для различных источников. Многие из методов сбора NO х требуют очень сильные решения , способные окислительные не окисляющие NO х, но и другие собранные реактивные формы азота (например, аммония) до нитрата с течением времени, потенциально способствуя изотопный помехи измерений. Некоторые предыдущие методы также ограничиваются сбором NO 2 в растворе, что обеспечивает только ограниченное понимание NO изотопов х, так как он не собирает NO (первичная выхлоп). Таким образом, существует необходимость, чтобы захватить NO х из различных источников выбросов с использованием последовательного, утвержденный метод лучше ограничить ли изменчивость изотопов NO х (и NO 3 -) в окружающей среде может быть использован для непосредственного отслеживания источников и химии.

В этом документе сообщается о поле на основе NO х коллекция метод изотопного анализа с требуемым разрешением по времени, эффективность сбора (100%) и воспроизводимости (≤1.5 ‰) для применения в различных средах на местах. Метод, первоначально описанный Фибигер и соавт. 4, дополнительно подтверждено путем демонстрации его эффективности сбора при не изменяя NO х и метеорологических условий в полевых условиях , испытание стабильности раствора и аммиака помехах, а также обоснование ее воспроизводимости в городской среде. Пространственные и временные различия в изотопных значений исследуются с использованием одного Лабораторно и полевых условиях проверить метод , который не может захватить NO х в растворе с высокой эффективностью. Эта статья демонстрирует применение метода для ближней дороги, на дороге, а также окружающей среды коллекций городского воздуха при разрешении по времени от 30 до 120 мин.

Короче говоря, NO х (NO и NO 2) собирают из атмосферы вочень окислительный раствор , как NO 3 -. В то же время, не окружающий NO х, NO 2 и концентрации СО 2 и другие соответствующие данные, такие как место и время сбора GPS, записываются. После того, как образец собирают, раствор обрабатывают в лаборатории, которая включает в себя снижение раствора для остановки реакции, затем нейтрализации рН раствора для последующего NO 3 - концентрация и изотопных анализов. NO 3 - концентрация здесь определяется с помощью автоматического спектрофотометрического (т.е. колориметрический) процесса. Состав изотопный азот определяется с использованием метода денитрификатор, который количественно преобразующий NO 3 - в растворе газообразного N 2 O , который впоследствии оценивается на масс - спектрометре соотношения изотопов. Лабораторные и полевые заготовки также собраны и измерены как часть коллекций, чтобы обеспечить целостность образца. Ниже приводится Detaiвел шаг за шагом протокола.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Получение раствора

  1. Перед отбором проб, приготовления растворов, калибровки NO х анализатора (либо люминол или хемилюминесценции), и убедитесь , что система работает правильно , и что новые фильтры устанавливаются.
  2. Сделать решения отбора с использованием 1 М перманганата калия (KMnO 4) маточного раствора и 10 М раствор гидроксида натрия (NaOH) 10, а затем разбавляют раствор сверхчистой водой до правильного объема.
    Примечание: Покупка Premade решений , поскольку они , как правило, содержат более низкую "пустой" NO 3 - концентрации , чем другие формы. 4
    1. Приготовьте 10 М NaOH.
      1. Взвесить 200 г твердого NaOH и вылить в мл мерную колбу 500. Добавить сверхчистой воды (18,2 мОм · см при 25 ° С) до мениска линии мерную колбу и позволяют раствор NaOH до растворения.
    2. Поскольку этот процесс источает тепло, поместите в мерную колбу в комнате холоднокатаныература (~ 22 ° С) на водяной бане и дайте ей остыть, как она растворяется, как правило, принимают 1-2 ч. Магазин 10 М NaOH в 500 мл янтарного пластиковых бутылок до 1 месяца.
    3. Готовят раствор дискретизации 0,25 М KMnO 4 и 0,5 М NaOH в 500 мл градуированный цилиндр (450 мл объема раствора).
      1. Добавить 112,5 мл 1 М KMnO 4 , а затем заполнить сверхчистой водой до 405 мл.
      2. Добавить 22,5 мл раствора 10 М NaOH, полученного на стадии 1.2.1 в градуированный цилиндр и заполнить до 450 мл линии сверхчистой водой.
    4. Хранить растворы в 500 мл янтарные стеклянные бутылки и этикетку каждое решение с датой (использовать буквы, чтобы отличить каждую бутылку).
    5. После того, как решение принято, возьмите лабораторный пустым. Удалить 25 мл раствора и записи, из которого раствор бутылки она пришла. Хранить заготовки в 60 мл янтаря стеклянные бутылки.
      Примечание: Каждый флакон раствор должен давать 8-11 образцов (35-50 мл каждый раз) и одно поле (по 25 мл), после того, каклаборатория заготовки берется.

Установка 2. Поле

  1. Выберите место отбора проб (например, крыши) и установить систему (при использовании стационарной системы). Для передвижной лаборатории, упаковать все приборы в обычном легковом автомобиле. На рисунке 1 диаграмма автоматизированной системы.
  2. Изменить все фильтры меченные на рисунке 1 , прежде чем отбор проб , чтобы гарантировать , что они наиболее эффективно и эффективно работать.
    Примечание: Существуют три типа фильтров в системе: фильтрующий ПТФЭ частиц (1,0 мкм, 47 или 25 мм использовать большую площадь поверхности в более загрязненного воздуха) , чтобы удалить частицы , которые могут содержать NO 3 -, нейлоновую мембранный фильтр (1,0 мкм) для удаления HNO 3 газа, и гидрофобный фильтр (10,0 мкм) для защиты вакуумного насоса и критическое отверстие из капель раствора. С помощью новых фильтров в начале периода выборки, сажевый фильтри фильтр NO 3 не нужно будет менять в течение нескольких дней, за исключением сильно загрязненных или пыльных условиях. Гидрофобный фильтр следует менять каждые 4-6 ч до тех пор, пока отбор проб непрерывно сделано.
  3. Для установки системы, подключить систему и инструменты для политетрафторэтилена (PTFE) трубки (1/4-дюймовую наружного диаметра) и направлены входное отверстие, также PTFE трубки, в направлении желаемого сбора воздуха.
    ПРИМЕЧАНИЕ: передвижная лаборатория для проведения измерений на дороге, в то время как стационарная лаборатория для съемки окружающей среды измерения воздуха в городах и вблизи дорог.
  4. Настройка "мобильную лабораторию", состоящую из NO системы сбора х, разомкнутый х коробка, СО 2 , анализатор, блок глобальной системы позиционирования (GPS), а также морской батареи.
    1. Упакуйте систему и все приборы в машину. Выключите питание системы с аккумулятором глубокого цикла 12 В для морской ~ 12 ч, аналогичный максимальной duratион один день мобильных измерений. Зарядить аккумулятор в конце дня выборки, чтобы подготовиться к следующему дню.
      Примечание: Используйте отдельную батарею, так что нет никакой необходимости в проводных к автомобильному аккумулятору, ни держать автомобиль работает, чтобы сделать измерения. Используйте две батареи, если выборка будет близко или более 12 часов, чтобы избежать остановки в течение нескольких часов, чтобы зарядить аккумулятор.
    2. Подключение приборов к впускному PTFE трубки ближе к впуске , чем к системе сбора, так как вакуумный насос для системы работает при скорости потока 3-5 л / мин, что намного больше , чем скорости потока для NO х поле (~ 1,5 л / мин) или O анализатор СО 2 / Н 2 (<1 л / мин).
    3. Закрепить впускной трубки из PTFE к передней части автомобиля, на крыше, указывая в сторону передней части автомобиля, в положение, которое является самым длинным возможное расстояние от выхлопной трубы, чтобы избежать захвата само-выбросов из выхлопной трубы автомобиля. Например, в передвижной лабораториис помощью среднего размера внедорожнике, входное отверстие было расположено на крыше автомобиля, 2 фута от боковой двери водителя, поместив его в 1,6 м над дорогой и 2,54 м от заднего бампера.
      1. В качестве альтернативы, использовать электрический или другого транспортного средства с нулевым уровнем выбросов.
    4. Запись геолокации и данные о скорости транспортного средства каждую секунду с использованием блока GPS (если эти данные представляют интерес). Синхронизировать портативный компьютер записи в NO х и СО 2 данных со временем GPS до начала измерений.
    5. Включите аппаратуры в начале дня отбора проб и отключить их в конце дня выборки, даже когда система сбора не работает (приборы требуют времени для разогрева, поэтому оставить ее работать в течение дня, чтобы избежать многократного время прогрева).
    6. Нагрузка коробку NOx с люминола раствором, когда он включен в начале дня отбора проб, а затем промойте его с водой в конце дня, перед Instrumeнт выключен, в соответствии с указаниями производителя. Хранить люминола и растворов образцов в холодильнике в мобильной лаборатории, чтобы избежать деградации решений. Хранить раствор люминола в охлажденном единицу в течение ночи.
    7. Откалибруйте 2 O анализатор NO X Box-а люминола на основе NO 2 / NO анализатор 11 и дифференциальный, недисперсионная инфракрасный (NDIR) CO 2 / H с использованием коммерческого газа разбавления калибратор и в соответствии с инструкциями изготовителя. NO х коробка имеет время отклика ~ 5 сек, что лучше не оборудованном для разрешения на дороге NO шлейфы выбросов х.
  5. Настройка «стационарной лаборатории», состоящая из NO системы сбора х и хемилюминесценции NO анализатор концентрации х.
    1. Закрепить PTFE трубки к поверхности и направить его в сторону воздуха, чтобы собирать.
    2. Разделить PTFE трубки на входе с тройник для подключения боне тый NO x , анализатор и автоматизированную систему сбора.
    3. Подключение стационарной системы к электрической розетке (120 В переменного тока).
    4. Запуск анализатора NO х концентрации непрерывно в течение всего периода выборки, даже когда система сбора выключена или переключение образцов. Используйте клапан , встроенный в систему сбора , чтобы изолировать его в течение этого времени , так что х анализатор НЕТ отбора проб атмосферного воздуха.
    5. Калибровка хемолюмияесценции NO анализатор концентрации х. Это используется для стационарных измерений, так как он имеет более медленное время отклика (> 30 сек), что лучше для измерения атмосферного воздуха.
      1. Калибровка на основе инструкции завода-изготовителя с использованием газа для разбавления калибратора. Развести стандарт 25 промилле по объему NO в N 2 с нулевым воздухом для достижения приблизительно семи калибровочных точек между 0-200 ppbv NO. Использование озона титратор, откалибровать концентрации NO 2 по саменя в диапазоне (0-200 ppbv NO 2).
    6. При использовании передвижной лаборатории, откалибровать 2 O анализатор NO X Box-а люминола на основе NO 2 / NO анализатор 11 и дифференциальный, недисперсионная инфракрасный (NDIR) CO 2 / H с использованием коммерческого газа разбавления калибратор и после изготовителя инструкции. NO х коробка имеет время отклика ~ 5 сек, что лучше не оборудованном для разрешения на дороге NO шлейфы выбросов х.

3. Сбор образцов

  1. Выполнить тесты на системе, чтобы гарантировать, что расходомер, шприц насос, компьютерное программное обеспечение, и вакуумный насос все работают. Включите каждый компонент и убедитесь, что он работает правильно. С помощью компьютерного программного обеспечения, завершить протокол отбора проб один или два раза, чтобы убедиться, что все работает должным образом.
  2. Включите систему таким образом, чтобы воздух барботирования через раствор и пузырьки visiblе.
    Примечание: Компьютерная программа позволяет автоматизировать движение решений по всей системе, а мембранный насос и вакуумный насос работают вручную. Пользователь должен выбрать количество времени для сбора образца (от 30 до 120 мин) , что не собирает достаточное количество NO x , для концентрации образца , чтобы быть выше пустой концентрации нитратов в растворе. Атмосферные NO х концентрации 50-100 ppbv вблизи источников , таких как транспортные средства требуют только время сбора 30 мин. Для окружающих концентраций х городских НЕТ (5-30 ppbv), образцы должны быть собраны до 120 мин. Используя уравнения, предусмотренные в пунктах 6.5 и 6.5.1, пользователь может резервное вычислить время сбора для достижения желаемой концентрации образца в растворе.
    1. С помощью системы сбора с шприцевой насос для автоматического перемещения раствора из резервуаров в газ-промывалки и из газовой промывки бутылки в отходы. Четыре АСП в электронном видеованные клапаны и шприцевой насос управляются компьютерной программой, специально написанной для системы сбора, которая имеет четыре режима: 1) отказаться от нового решения, 2) очистить трубку, 3) собирать пробы и 4) очистки газа стирки бутылка, следующим образом:
    2. Для автоматического дозирования новое решение, аспирация 35 мл раствора (V S) в шприц насосом из резервуара раствора и дозировать его в газ-промывной бутыли. Газ-промывалки фритты заставляет раствор кипеть, когда вакуумный насос включен, и образец вводят газ.
      Примечание: Выберите объем раствора между 25-35 мл на основе NO концентраций х образец , и время сбора нужных.
    3. Очистите трубопровод между шприцевой насос, и газ-промывалки путем автоматического вытягивания остаточного раствора в трубке обратно в шприц и размещение его в контейнер для отходов.
    4. После того, как раствор выборки находится в газовой промывки бутылки, вручную Turп на насосе. Когда необходимое количество времени для отбора проб было достигнуто, вручную выключить насос.
    5. После того, как выборка делается, собрать решение, открыв автоматизированную клапан под газовой промывки бутылки для слива раствора в пробирку для сбора и крышки под действием силы тяжести. Когда проба делается не собирая NO х, собирают раствор в бутылке из янтарного стекла 60 мл и вручную удалить бутылку. Программа ожидает ~ 2 мин для раствора, чтобы полностью осушить, а затем автоматически переходит к следующему шагу.
    6. После того, как образец сделан слив, автоматически закрывает клапан и очистить газ-промывалки аспирацией сверхчистой воды в шприцевой насос и дозирования его в газ-промывалки через распылительную насадку, чтобы очистить стороны газовоздушной промывалки. Извлеките этот сточные воды из газовой промывки бутылки аспирацией его в шприцевой насос, и выбросить его в резервуар для отходов. Хранить фритту 25 мл наночистой воды.
    7. Повторите шагs 3.2.2 3.2.6 для выдачи следующего образца раствора.
  3. Возьмите полевые заготовки во время сбора для каждого флакона раствора (помечены буквами от A до Z до начала сбора), который используется, посылая 25 мл раствора через систему без включения вакуумного насоса для сбора воздуха. Соберите раствор сразу после его ввода в систему.
  4. Запись объемной скорости потока каждые 5 мин с помощью расходомера во время каждой коллекции, вместе с температурой воздуха (Т) и давление (Р) на расходомере, чтобы получить стандартную скорость потока. Скорости потока 3-5 л / мин достигается с диафрагменным насосом (30 л / мин) и мощность критического отверстия для уменьшения скорости потока.
    1. Установите скорость потока в начале отбора проб для измерения расхода примерно раз в 1 сек. Через 5-10 сек, изменить частоту измерения расхода до 5 мин.
    2. Сбор данных скорость потока через каждые 5 мин в течение длительности периода выборки.
      Примечание: Если Fнизкая скорость значительно снижается, выборка должна быть собрана дольше, чем первоначально ожидалось. Небольшие изменения (<25%) в размере начального потока следует ожидать. Гидрофобный фильтр должен быть проверен, чтобы увидеть, если она покрыта к тому, что она забивается.
    3. Перед тем как отбор проб прекращается, вернуться к измерениям скорости потока 1 сек и сбор данных потока на 5-10 сек перед выключением образца.
      Примечание: Растворы могут храниться до (максимум) за семь дней до 4 шага должны быть выполнены.

Снижение 4. Образец

ПРИМЕЧАНИЕ: Уменьшите образцы для удаления KMnO 4 в течение 7 дней после сбора. Оригинальный метод 4 предполагает , что это должно быть сделано в течение 24 часов сбора проб. Ниже приведены результаты, которые показывают, что образцы могут храниться в течение семи дней до начала сокращения.

  1. Перманганат в растворе является сильным окислителем. Снизить образец, чтобы остановитьреакция окисления перманганатом с окружающим NO x , или с другими видами N , что потенциально может привести к помехам , если они окисляются до нитрата 4.
  2. Добавьте две 400 мл мензурки, один для чистых решений и один для образцов. Приобретать два с перемешиванием стержней, по одному для каждого стакана. Кроме того, приобрести от 500 до 5000 мкл пипетку и пипеток.
  3. Взвесить каждую бутылку образца в то время как он содержит раствор и записать массу полной стеклянной бутылки. После того, как раствор вылили в химический стакан, взвесить пустую стеклянную бутылку.
  4. Налейте раствор из одной пробы в стакан образца и одного пустого раствора в пустой стакан.
  5. Для стакана образца, медленно ввести 10 мл перекиси водорода (H 2 O 2) в 5 мл партий к образцу, энергично помешивая, добавляя каждый 5 мл H 2 O 2. Этот объем для растворов образцов по 35 мл. За каждые 25 мл раствора для отбора проб (либо пустых или образец), добавьте 5 мл оF H 2 O 2. Добавление полных 5 мл в течение менее чем 25 мл раствора образца рекомендуется обеспечить полное преобразование, и добавить больше H 2 O 2 приведет лишь к разбавлению раствора.
    1. Ввести первые 5 мл H 2 O 2 выше стакана, так, чтобы кончик не касался мензурку, переполох стержень или раствор.
    2. Добавить вторую партию в сторону стакана и вокруг боковой стороны, как более добавляется для того, чтобы вытирать стороны стакана, обеспечивая, чтобы весь раствор образца уменьшается. Если более 5 мл H 2 O 2 добавляется, выполнить этот шаг на последнем введении 5 мл H 2 O 2 и следовать шаг 4.5.1 для промежуточных введений H 2 O 2.
    3. Изменение кончика пипетки после каждого образца изменяется, чтобы избежать каких-либо перекрестного загрязнения.
  6. Для стакана чистого раствора, добавляют только 5 мл H 2 O 2, Добавьте примерно половину выше раствора и добавляют другую половину вокруг сторон стакана. Изменить наконечник после каждой заготовки.
  7. Проверьте, чтобы убедиться, что раствор над осадком прозрачный или бледно-желтого цвета. Если фиолетовые или синие цвета остаются, добавить больше H 2 O 2 , чтобы убедиться , что она полностью снижается.
  8. Вылейте все содержимое стакана, как жидкость и коричневый осадок, который образует в 50-мл центрифужные пробирки, которые были отмечены в соответствии с образцом или пустой цифры или буквы.
  9. После того, как все решения ослаблено (H 2 O 2 добавляется), загрузите центрифугу в партиях от 20, гарантируя , что центрифуга сбалансирован. Настольной центрифуге может обычно вмещать 20 центрифужные пробирки одновременно.
    1. Управляйте центрифуге при 3220 мкг в течение 15 мин с каждой серией центрифужные пробирки.
  10. В то время как центрифуга работает, взвесить все пустые стеклянные бутылки и записывать их массы. Кроме того, лАбель 60 мл янтарного пластиковых бутылок (предварительно очищенные путем выщелачивания в сверхчистой воде) и взвесить все пустые пластиковые бутылки. Запишите их массы, а также.
  11. После того, как центрифугирование закончится, залить надосадочную жидкость в янтарный пластиковую бутылку (с твердым веществом, оставшийся в трубе) и надлежащим образом распоряжаться центрифуге трубки.
  12. Взвесьте образцы бутылок, в настоящее время полным, и записывать их массы.

5. Образец Нейтрализация

Примечание: Выполните нейтрализации образцов и заготовок (воспроизведен здесь с Фибигер и др 4 с обновлениями.). Обратите внимание, что этот шаг необходим для колориметрического количественного определения концентрации нитратов в растворе; это может не быть необходимым с другими методами концентрации.

  1. Выполнять нейтрализацию вручную или с помощью автоматического титратора.
  2. Для ручной нейтрализации используют 12,1 М соляной кислоты (HCl) и ввести его в янтарный пластического решенияФлакон с пипеткой. Проявляйте особую осторожность (защитные очки, лабораторный халат, вытяжку и т.д.) при обращении с HCl, в частности , на 12,1 М концентрации.
    1. Рассчитать объем 12.1 М HCl, который должен быть добавлен в раствор пробы, чтобы нейтрализовать его, используя следующее уравнение:
      figure-protocol-1
      где V HCl является объем HCl добавлен, масса полная бутылка стеклянная масса стеклянной бутылки раствор собирали с использованием раствора, и масса пустой бутылки из стекла масса стеклянной бутылки раствор собирали в без решения , Предположим , что плотности растворов до 1,00 г / см 3, так как они являются разбавленные растворы.
      Примечание: Добавьте 85% этого объема первым шагом 0,20 мл. В зависимости от воздуха, который сэмплируется, другие виды, которые собираются может понизить первоначальный рН раствора и изменить, как она реагирует на добавление кислоты.
    2. Добавитьобъем 85% HCl к бутылке с помощью пипетки и одноразовый наконечник с шагом по 0,2 мл. Колпачок и встряхнуть бутылку между каждым 0,2 мл того, чтобы обеспечить кислоту смешивают с раствором. Проверяют рН с помощью лакмусовой бумаги путем удаления 20 мкл раствора и пипеткой его на лакмусовую бумагу.
    3. Если значение рН в интервале от 4 до 10, маркировать пробы, как нейтрализовать и регистрируют рН. Повторите шаги 4.2.1 и 4.2.2 для всех других образцов в обработке. В то время как колориметрический анализ концентрации может протекать с образцами, которые имеют рН столь же низко как 4 или столь же высоко как 10, получить как можно ближе к 7, как это возможно, с тем, чтобы самые лучшие результаты.
    4. Если рН остается выше 10 после того, как 85% того объема, добавляют HCl с меньшим шагом, чем 0,2 мл HCl (0,10 или 0,05 мл), встряхнуть бутылку, чтобы гомогенизировать, и проверить рН с помощью лакмусовой бумаги и 20 мкл раствора после каждое добавление HCl.
    5. После того, как рН находится в пределах требуемого диапазона, маркировать образец, как нейтрализован в s-Ame, как и раньше, и установить его в сторону.
    6. Если рН ниже 4, то используйте 10 М NaOH, чтобы довести рН до правильного диапазона. Добавить все более небольшое количество NaOH и проверить рН после каждого добавления с помощью лакмусовой бумаги и тот же метод, как и раньше.
    7. Регистрируют количество HCl (V HCl) и NaOH (при необходимости) добавляли в каждую бутылку, наряду с конечным рН.
  3. Для автоматического метода титратор, использовать автоматический титратор.
    1. Развести 12.1 М HCl до 4 М сверхчистой водой и ввести его в титраторе (0-25 мл соляной кислоты возможно) в соответствии с инструкциями по данному инструменту. 4 М позволяет титратор быть достаточно точным, без добавления больших объемов к образцам.
    2. Установите автоматический титратор титровать до рН 7.
    3. Записывают рН среды и объем HCl добавлен. Добавьте описание образца, как нейтрализовать и записать окончательный рН.
    4. Используйте один и тот же химический стакан для каждого титрования. Между каждой пробы, моют тон мерный стакан, рН зонд и мешалка с сверхчистой водой, по крайней мере в 3 раза и сухой.

6. Пример измерения

  1. Измерить концентрацию каждого из образцов (С В или С) с использованием спектрофотометрического анализатора питательное вещество , которое использует колориметрический химию , чтобы сделать измерения концентрации.
  2. Подготовка образцов и поместить их в прибор в соответствии с инструкциями изготовителя.
  3. Генерация стандартной калибровочной кривой от 0-15 аммиачной мкМ (7 точек калибровки) от 30 мкМ складе KNO 3 раствора.
  4. Подготовка и запуск контроля качества 8 и 10 мкМ нитрата наряду с образцами. Вычислить Отстоявшийся стандартное отклонение QCs по нескольким прогонов для оценки неопределенности концентрации. Типичные объединенные стандартные отклонения ± 0,4 мкМ наблюдаются (через 7 трасс, N = 27 точек данных).
    1. Преобразовать концентрация NO х определяется Ь у колориметрический анализатор концентрации от мкМ до ppbv, используя следующее уравнение смешивания соотношение:
      figure-protocol-2
      где MR NOx является соотношение смешивания NO х (значение , указанное в ppbv), п NOx является число нмоль NO x , собранных, R является идеальным газовая постоянная в figure-protocol-3 , Т- температура (в градусах Кельвина), P является атмосферное давление (в атм), и V представляет объем воздуха (л), собранной. Общий объем газа, отобранного определяется численным интегрированием временных рядов скорости потока (эквивалентно площади под кривой скорости потока как функции от времени).
    2. Рассчитайте число молей NO x , используя следующий набор уравнений:
      figure-protocol-4
      для образца,
      5.jpg "/>
      для заготовки и
      figure-protocol-5
      где С S означает концентрацию образца , измеренного с помощью колориметрического анализатор концентрации в мкмоль; V S является объем пробы, в мл; C B является концентрация заготовки, в мкмол; V B является объем заготовки, в мл; В аликвоты объем чего нейтрализуют, в мл ( как правило , весь объем раствора); и V HCl является объем HCl для нейтрализации аликвоты, в мл.

Соотношение Подготовка 7. Азот Изотоп

Примечание: Количественная изотопный азот состав, основанный на методе денитрификатор. Подробности этого метода опубликованы в другом месте во всей их полноте, и пользователи должны ознакомиться с этими публикациями полные инструкции метода 12,13. Метод использует Денитрифицирующие бактерии CONVERT жидкость NO 3 - образцы в газообразной закиси азота (N 2 O) для изотопного определения. Пользователи, которые не имеют метод денитрификатор легко настроить, возможно, образцы анализировали изотопного состава внешними объектов. Пользователи должны проконсультироваться эти средства, чтобы гарантировать, что соответствующие поправки данные согласуются с теми, на шаге 8.

  1. На основе концентрации , определенной для каждого образца и заготовки, вводят соответствующие объемы в предварительно подготовленные, капо флаконов с бактериями 12,13. Нацеливание на определенный размер для инъекции путем деления целевого размера, например, 20 нмоль N, концентрацией (мкмоль / л) образца или заготовки, чтобы определить число мл впрыснуть в каждый флакон с помощью шприца.
    1. Вводят нитратные справочные материалы (например, МАГАТЭ-NO-3 и USGS34) по меньшей мере , в трех экземплярах с каждым набором образцов для запуска изотопов. Эти справочные материалы используются для коррекции окончательных данных по стандартизирован, яnternationally приняты значения 14.
    2. Заполните две мензурки сверхчистой водой для полоскания шприцы между инъекциями образцов и справочных материалов. Получить пустую бутылку для раствора отходов.
    3. Погрузить наконечник шприца используется для инъекций в первом стакане воды и высушить его. Ополосните полный объем шприца сверхчистой водой и выбросить воду в качестве отходов. Повторите три раза.
    4. Согласно методике к этапу 3.2.3, заполнить шприц с небольшим количеством пробы предварительно промыть шприц. Выбросьте его в качестве отходов. Наполнить шприц с образцом и осторожно постучать, чтобы удалить пузырьки воздуха, так что измеряется точный объем.
    5. Вводят образец в пробирку.
      1. Если есть более 3 мл впрыскивается в образец, использовать второй "провентилировать" иглу, чтобы сбросить давление во флаконе. Вставьте шприц с образцом в резиновую перегородками и начать инъекции образца. После того, как 0,5 мл йе образец был введен, вставьте второй "провентилировать" иглу. Оставьте "провентилировать" иглу до 1 мл не оставляют инъекции, а затем удалить "провентилировать" иглу. Продолжить инъекционные последнего образца.
    6. Хранить флаконы в течение ночи в теплой (~ 24 ° C) области. На следующее утро, вводят от 0,1 до 0,2 мл 10 М NaOH в каждом образце, чтобы лизировать бактерии.

Определение 8. Коэффициент Изотоп

Примечание: После того, как бактерии лизируют, образцы готов к запуску на изотопное отношение масс-спектрометра (ИСУР).

  1. Вводят каждый образец с трех до четырех капель пеногасителя перед установкой их для работы на масс-спектрометре.
  2. Определение изотопного состава с помощью масс-спектрометрии отношение ионов. С помощью масс - спектрометра , сопряженного с модифицированной системой для автоматизированной экстракции, очистки (удаление CO 2 и H 2 O) и изотопный анализN 2 O при m / z 44, 45, 46 и 12, 13.
  3. Запуск пустой с единственным решением медиа и без образца в ампуле в начале каждого прогона.
  4. Откалибруйте сырые отношения изотопов с масс - спектрометра с использованием эталонных материалов (например, МАГАТЭ-NO-3 и ЮСГС 34) обрабатывают таким же способом, что и образцы, на основании схемы коррекции в Kaiser и соавт. (2007) 15. Это ставит их в такой форме, которая может использоваться для сравнения данных с другими лабораториями в изотоп биогеохимии сообщества N.
  5. Из-за опасений по поводу линейности значений масс-спектрометрических, если площадь введенного образца находится за пределами ± 10% от целевой области, регулировать концентрацию, используя этот процент и повторно вводят образец, следуя описанной выше процедуре.
    1. Для завершения образца данных для б 15 N замыкающих х (дельта обозначения определяется с помощью следующего уравнения для б 15 N: ( "DELTA 15-Н "): δ 15 N = [(15 N / 14 N образца / 15 N / 14 N стандарт) - 1] х 1000 ‰ и стандарт , используемый для образцов азота является атмосферный N 2 газа), исправить δ 15 N для вклада нитратной заготовки , которая находится в растворе KMnO 4:
      figure-protocol-6
      где δ 15 N Общее, измеренное значение , определенное для образца из спектрометра прогона массового, δ 15 N заготовки, измеренное значение , определенное для заготовки, и образца , и пустые Концентрации значения , определенные из колориметрических анализов. Это уравнение снимает эффект заготовки от изотопного отношения, таким образом , что отношение изотопов в настоящее время представителем NO x , собранных на месте.
      ПРИМЕЧАНИЕ: изотопный состав и сoncentration заготовки нитрата раствора измеряют с каждой партии используемого раствора. Эта заготовка отличается от любой потенциальной заготовки, которые могут возникнуть с одним только методом денитрификатор (который также количественно с каждым перспективе). Любой пробел, связанный с методом денитрификатор верно для всех образцов и справочных материалов; Тем не менее, перманганат пустое решение применимо только к образцам, и, следовательно, должны быть определены количественно, и с устраненной (по материальному балансу) по отдельности.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В оригинальной работе разработки метода по Фибигер и др. , Метод сбора х НЕТ была тщательно протестирована в лаборатории при различных условиях 4. Здесь акцент делается на изменениях способа и применения в полевых условиях при различных условиях окружающей среды. Результаты представлены на (1) эффективность сбора поля, (2) стабильность образца раствора с точки зрения времени до восстановления образца и чувствительности к высокой концентрации аммония (NH 4 +) в растворе, и (3) воспроизводимости в полевых условиях . Универсальность метода продемонстрирована при его применении для окружающего воздуха, недалеко от дороги, и измерения на дороге.

Средние концентрации , собранные в растворе по сравнению с теми , от 1 мин значение концентрации х от хемилюминесценции ОТСУТСТВИЕ х анализатора в течение двухдневного суточного исследования в Ambienт городского воздуха в Providence, RI. На рисунке 2 подробно эффективность сбора в течение периода , когда концентрации варьировали в широком диапазоне, от ~ 2.5-18 ppbv NO х. Рисунок 2А показывает прямое сравнение срединных NO х концентраций от NO х анализатора по сравнению с концентрациями , вычисленных из измерений раствора и потока, указывая , что, в среднем, концентрации раствора 92% медианы в концентрациях в точке. Это находится в пределах ожидаемого диапазона неопределенности ± 10%, но разница , вероятно , отражает различные концентрации в периоды сбора (рис 2В). На основании изучения процентили распределения данных 1-мин NO х концентрации, раствор на основе NO x , концентрации находятся в пределах распределения для каждого интервала сбора (рис 2В).

Он имеет бытьEN рекомендовано завершить сокращение образцов , собранных в поле в течение 1 дня после сбора завершена (то есть, полный все стадии 3). Эта цель была предложена , чтобы уменьшить вероятность возникновения помех из коллекции других растворимых видов азотных соединений , таких как NH 3, которые могут быть преобразованы в нитрат в высокой окислительной растворе KMnO 4 / NaOH в течение долгого времени. Чтобы проверить это более конкретно, образцы были собраны в мае и июле 2015 года в городе Провиденс, Род-Айленд на кампусе Университета Брауна, на погрузочной платформе, которая находится рядом с регулярно выезжал местные дороги, где грузовики дизель доставки регулярно работающему в режиме выгрузить на холостом ходу. Образцы были собраны, а затем аликвоты образцов были разделены и уменьшенный в разное время (1 день, через 4-7 дней, и 13-15 дней) после сбора проб (фиг.3А). Образцы на фигуре 3В также были собраны в мае и июле , но готовили добавлением 5 мл 10 мМ ammoniuм хлорида до 450 мл раствора. Это давало концентрацию 111 мкМ NH 4 + в растворе, что соответствует 220 сбора ppbv NH3 в воздухе, если была собрана только NH 3. Эти концентрации максимальный ожидаемый во время проведения измерений на дороге возле автомобиля NH 3 источников 16. С или без добавления NH 4 +, образцы уменьшенные в течение 7 дней после того, как коллекция имели последовательные отношения изотопов по сравнению с первым сокращением ( в течение 1 дня сбора), все падения в пределах ожидаемого диапазона неопределенности ± 1,5% (рис 3A и 3B ). Обратите внимание , что неопределенность ± 1,5% является представителем изотопных определений повторных коллекций танка NO х 4. Неопределенность, связанная с повторными измерениями изотопных справочных материалов в одиночку, как правило, 0,3%. Через две недели, однако, образцы с добавлением или без добавления NH 4 + былине обязательно стабильной. В то время как в некоторых случаях значения изотопных по- прежнему , как представляется, последовательность (например, рис 3А), образцы выставлены небольшой NO 3 - с увеличением концентрации (<1 мкМ) по сравнению с первым сокращением, а в некоторых случаях уменьшается в NO 3 - концентрации , С добавляли NH 4 +, то можно было бы ожидать , что NO 3 - концентрация будет увеличиваться с течением времени выше ожидаемого диапазона неопределенности (~ 0,8 мкМ) для измерения концентрации, предполагая , что даже после того, как две недели, то NH 4 + не является источником помех. Дальнейшие эксперименты необходимы, чтобы лучше понять источник этой нестабильности, хотя следует отметить, что пустые решения не лечить за то же время курс последовательно не показали никаких изменений или незначительное увеличение концентрации, и, следовательно, неустойчивость должна быть создана при наличии других вид Fкруглый вырез в окружающем городском воздухе. Пока этого не будет решена, рекомендуется, чтобы растворы проб быть уменьшено в течение 7 дней с момента сбора.

Рисунок 4 детали сбора образцов с мобильной установки по различным полевых кампаний в городских, недалеко от дороги, и на дороге настройки. Диапазон NO х концентрации охватывает три порядка величины, а соотношение изотопов в диапазоне от -1 до -13 ‰. Этот набор включает в себя отбор проб 51 на дороге проб , взятых в течение 52 ч, охватывающих более 4000 км, а в мириады условиях движения (например, тяжелая стоп-энд-гоу движения очень светофора на высоких скоростях на шоссе). Выборка проходила на дорогах, так и между 6 крупных городах, в том числе Провиденс, Род-Айленд, Филадельфия и Питтсбург, штат Пенсильвания, и Кливленд, Колумбус и Цинциннати, штат Огайо. Средние скорости транспортного средства варьировались от 12,4 км / ч до 119,7 км / ч. Образцы ближней придорожные (N = 27) были получены при Monitoкольцо сайта на I-95 в Providence, RI. Окружающий проб воздуха в городах (N = 44 образцов, взятых в течение 117,5 ч) были взяты из двух мест на крыше в Провиденс, Род-Айленд, один возле I-95, I-195 обмена и один 775 метрах от участка обмена. Это представляет собой первые шаги в направлении создания новых возможностей для решения диапазонов изотопных подписей из источников NOx, в данном случае, выхлопных газов и окружающей среды городских источников. Изменения в дневное время на дороге и обочине дороги б 15 N-NOx (Рисунок 4) не коррелировали с изменениями условий вождения и произошло через относительно постоянных подсчетов топлива класса движения транспортных средств. Более подробное обсуждение вариаций изотопных подписей из - за видов моторного топлива является предметом другой рукописи (Miller, ди - джей, и др. 2016. J. Geophys. Atmos. Документ представлен).

Наконец, в таблице 1 подробно поле и laboratoRy коллекции, где две системы сбора были развернуты в то же время для тестирования воспроизводимости. Сравнения показывают хорошее согласие для изотопных данных, количественно здесь как абсолютное отклонение между двумя точками данных для каждого периода сбора. Данные отображаются из городских коллекций воздуха в месте на крыше в Providence, RI; почти придорожные коллекции в Провиденс, Род-Айленд; и из коллекций в лаборатории на основе смога камеры при Университете штата Массачусетс, Амхерст.

figure-results-1
Рисунок 1: Коллекция Схема и изображение. (A) Схема автоматизированной NO х Система сбора. Серый поток воздуха, синий поток воды / раствор, зеленый соединения электроники, желтый фритта, и фиолетовый является раствор перманганата. Шприцевой насос используется для добавления и удаления промывкой раствора (сверхчистоговоды) и добавить новое решение для начала отбора проб (шприц насос является коммерчески доступным шаговый двигатель шприцевой насос с 50 мл шприц, распределительный вентиль 5-порта, а также водитель / плат управления оснащен серийным типа RS-232 интерфейс). Образец удаляется вручную с помощью черного клапана в нижней части стиральной газового баллона. (B) Изображение NO системы сбора х и NO х поле в передвижной лаборатории. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

figure-results-2
Рисунок 2: Сбор эффективности системы автоматизированного сбора. В NO х концентрации , рассчитанные по NO 3 (A) - концентрация , измеряемая в раствореи данные потока сравнивается со средней концентрацией , измеренной с помощью хемилюминесцентной NO х анализатора концентрации на площадке на крыше в Провиденсе, Род - Айленд. Столбики ошибок являются стандартное отклонение (± 1σ) раствора на основе оксидов азота оценок соотношение при смешивании, полученных из распространяющихся ошибок объединенных стандартных отклонений контроля качества (0,4 мкм) через колориметрических прогонов измерения концентрации и неопределенности расхода (± 1%). В NO х анализатор концентрации неопределенности ± 5%. (В) Временные ряды NO распределений концентрации х во время суточных измерений на месте на крыше в Провиденсе, Род - Айленд. Коробки представляют собой 25 - й, 50 - й и 75 - й процентили. Усы представляют собой крайности без выбросов. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.


Рисунок 3: Сравнение времени сокращения для NO образцов х , собранных в Университете Брауна в мае и июле 2015 года (A) Результаты записываются как отклонения от первого сокращения, осуществляется в течение 1 дня взятия проб. Может образцы отображаются в виде треугольников и образцов июля, как круги, с цветами, обозначающими различные периоды сбора. Образцы в (В) предварительно обрабатывают хлоридом аммония до сбора воздуха для проверки интерференции NH 4 + в растворе в течение долгого времени. Пунктирные линии представляют собой ожидаемый общий точность изотопного метода сбора, выраженное в виде стандартного отклонения ± 1,5%. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

figure-results-3
Рисунок 4: δ 15 N-NO х (‰) и NO х концентрация образцов , собранных в окружающих участках воздуха в городах, на дороге, и возле дороги. Типы образцов очерчены разными цветами, и представляют собой ряд условий (см текст) и NO х концентраций. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.


Пример Имя Номер системы Коллекция Дата Часы коллекции Температура (° С) [NO 3 -] (мкМ) Пустой / общее N δ 15 N (‰) Отклонение & delta ; 15 ; N (%)
Urban Air PVD 1 1 10/8/2013 - 10/9/2013 6,75 15.8 14.43 0,3 -0,6 0,7
2 16.78 0,26 -1,3
Urban Air PVD 2 1 11/6/2013 - 11/7/2013 2.5 * 17,1 30.86 0,2 -7,7 1
2 5,25 37.05 0,17 -6,7
Urban Air PVD 3 1 11/20/2013 - 11/21/2013 3,28 44.29 0,14 -7,1 0,4
2 29.66 0,21 -6,7
Возле придорожного 1 1 8/14/2014 - 8/15/2014 29 19,2 13.3 0,37 -9,47 0,69
2 16.4 0,3 -10,16
Возле придорожного 2 1 8/17/2014 - 8/18/2014 30 21.85 9.4 0,68 -8,95 1,56
2 11,6 0,55 -7,39
Возле придорожного 3 1 5/25/2015 3.5 20 6,86 0,51 -7,67 0,86
2 9,49 0,42 -8,53
Возле придорожного 4 1 5/26/2015 2,75 25.56 6,07 0,656 -8,7 1,57
2 6,49 0,61 -7,13
Смог камера 1 1 8/26/2014 - 8/27/2014 24,4 21 24,392 0,27 -12,28 0,33
2 33,2 0,2 -12,61
Смог палата 2 1 8/27/2014 - 8/28/2014 19,8 10.96 0,54 -10,22 1,25
1 14,245 0,41 -11,47
Смог камера 3 1 8/28/2014 - 8/29/2014 24,2 21 7,476 0,8 -5,86 1,27
<тд RowSpan = "2"> 21

Таблица 1: Воспроизводимость образцов , собранных в то же время с использованием двух идентичных систем сбора. * Коллекция должна была быть остановлена из - за засорения фильтра. Urban Air PVD (PVD = Providence, RI) 1-3 были ранее опубликованы 4. Возле придорожного представляет придорожные коллекции в Providence, RI; Смог камера представляет собой образцы , собранные из воздуха внутри смога камеры в Университете штата Массачусетс, Амхерст 4.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Протокол выше подробно описаны этапы, из полевого сбора проб воздуха в растворе для лабораторной обработки этих растворов с получением концентрации и изотопные результаты. Критические шаги в этом протоколе включать в себя сравнение NO х измерений анализатора, минимизации времени до сокращения решений. и поддержание стабильных скоростей потока. Если непосредственно сравнивая решения с при измерениях натурных NO концентраций х, это очень важно , что NO х анализатор калибруется для диапазонов , имеющих значение для выбранной среды и что краткосрочные изменчивости NO концентраций х следует понимать в контексте длительного времени коллекции для решений. Точное определение решения NO 3 - концентрации также имеет важное значение, как для расчета самолетных NO х концентраций и для определения точных объемов закачки для изотопного denitrifieМетод г. Период времени стабильности раствора до восстановления образца имеет важное значение для обеспечения последовательного отношения изотопов. В результате окислительного потенциала раствора, можно окислить в растворе других активных форм азота, особенно NH 3, так как это может быть в достаточно высокой концентрации в определенных областях , чтобы потенциально воздействовать на концентрацию NO 3 - в растворе , Окисление NH 4 + в NO 3 - , как ожидается, займет больше времени , чем при окислении NO х до NO 3 -, поэтому было рекомендовано сократить образцы (и тем самым остановить реакцию) в течение 1 дня взятия пробы. Учитывая, что полевые условия могут привести к требованию более длительных сроков хранения раствора, стабильность растворов была проверена путем анализа растворов с и без добавления аммиака. С добавлением и без добавления хлорида аммония, концентрации и изотопные значения были стабильными в пределах 1 & #963; диапазон неопределенности (1,5 ‰) до одной недели (рисунок 3). На две недели после отбора проб, растворы с добавлением или без добавления NH 4 + не были стабильными, в том , что NO 3 - концентрация снижается не наблюдалось в некоторых случаях и пустые исправления больше не были надежными. Несмотря на то, что ожидалось , что NO 3 - может возрасти с течением времени из - за NH + 4 окисления, снижается в концентрации фактически в некоторых случаях наблюдается, предполагая , что даже после того, как две недели, NH + 4 помехи не вызывает неустойчивость. Таким образом , растворы должны быть уменьшены в течение одной недели, особенно если выборка выполняется в среде с высокой концентрацией NH 3 (например,> 200 ppbv). И, наконец, он также имеет важное значение для записи скорости потока во время собраний на местах. Было обнаружено, что скорость потока измеряется на входе в значительно различаются и трудно контролировать, даже с критическим Орифлед в системе, так как он может быть под влиянием засорение гидрофобных фильтров и / или фритты. Рекомендуется записывать скорость потока периодически (например, с интервалом в 5 мин) на протяжении сборниках периодов, таким образом, что объем воздуха , собранные в течение долгого времени для каждого образца может быть точно определено (этап 5).

Есть несколько альтернатив или возможных модификаций протоколов, представленных. Например, важным преимуществом метода денитрификатор является низкий размер выборки требование 12,13. Тем не менее, могут быть использованы другие методы изотопные. Кроме того , мы используем колориметрического определения концентрации, но и другие методы могут давать точные NO 3 - результаты концентрации.

Эффективность сбора в области, как подробно описано на фиг.2, составляет 92 ± 10%. Это очень важно, чтобы гарантировать, что нет никакого фракционирование в процессе сбора. С эффективность сбора лесс чем на 100%, фракционирование в процессе сбора данных может произойти, смещающий результирующие изотопные отношения измеренных. Эффективность этого нового метода сбора через целый ряд условий в городских, так и под влиянием воздуха было показано. В таблице 1 перечислены несколько тестов , которые были сделаны при атмосферном воздухе, вблизи придорожных и отбора проб смога камеры условий для определения воспроизводимости метода. Все различия соотношения изотопов между системами являются <1,57 ‰. Это свидетельствует о воспроизводимости этого метода по сравнению с диапазоном различных условий отбора проб. Метод поля на основе имеет точность и воспроизводимость значительно лучше , чем ~ 12 ‰ изотопные вариации соотношения наблюдаемых в окружающей среде (рисунок 4).

Наиболее существенным ограничением метода является NO 3 - пустой или фон , связанный с раствором KMnO 4. Различные типы KMnO 4 были протестированы (например ,, Кристаллы, порошки и растворы) в наличии 4 и все содержащиеся в нем NO 3 - перед тем , как подвергается воздействию NO х в воздухе. В результате, необходимо, чтобы собрать достаточное количество NO х в качестве NO 3 - в растворе для достижения концентрации выше заготовки. Дальнейшие исследования в настоящее время ведутся для количественного определения уровня, при котором образец должен превышать чистую концентрацию для получения наиболее точных результатов. При очень низкой температуре окружающей среды значение концентрации х, это может быть необходимо для изменения условий сбора , чтобы максимально увеличить концентрацию образца. Например, скорость потока может быть увеличена, чтобы собрать больше воздуха в более короткие сроки или объем раствора может быть уменьшена, чтобы увеличить объем воздух-раствора и сконцентрировать сбора воздуха. В любом случае, решение должно оставаться выше фритты в сборном резервуаре для поддержания барботирование воздуха через раствор.

Этот метод NO хКоллекция для изотопного анализа является уникальным среди существующих методов (например, пассивные пробоотборники 6,17 и раствор перекиси серной кислоты и водорода 8) в том , что это было лабораторно и полевой проверяется относительно применимости поля, воспроизводимости, стабильности раствора образца, и эффективность сбора при различных полевых условиях. Этот новый метод уникален по своим возможностям не активно собирать NO х в полевых условиях для изотопного анализа при концентрации в атмосферном воздухе при временном разрешении на 30-120 мин. Он не собирает NO x , приближенным к 100% -ной эффективностью и было продемонстрировано несколько раз , чтобы быть воспроизводимыми в пределах диапазона неопределенности метода. Пробы растворов, собранные в области остаются стабильными в течение до 1 недели перед быть уменьшена. Метод может собирать образцы в широком диапазоне концентраций и соотношений изотопов, и показано, как воспроизводимое из коллекции к коллекции. Этот метод может быть использован еили отбора проб в соответствии с множеством различных условий, в том числе и на дороге, с использованием передвижной лаборатории подход, изложенный в протоколе. Интерпретация пространственно - временной изменчивости в автомобильных выбросов NO x , является предметом отдельной рукописи, в рамках подготовки (Миллер, ди - джей, и др. 2016. J. Geophys. Atmos. Выполнены).

Будущее выборки включает в себя применение этого метода к другим типам выбросов окислов азота (например, микробиологическим способом выбросов в почвах и биомассы пожаров). Изотопы представляют собой потенциальный способ не отслеживать никаких источников х, но только тогда , когда различные сигнатуры источника могут быть определены количественно и поняты. Наш новый метод позволяет количественно определить изотопный состав NO х из множества источников выбросов NO х и непосредственно проверить , является ли воздействие выбросов в окружающую среду может быть непосредственно и количественно отслеживаться.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторы заявляют, что у них нет конкурирующих финансовых интересов.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

PKW хотел бы поблагодарить Экологическую стипендию Восса в Университете Брауна за финансирование и поддержку. Это исследование было профинансировано премией Национального научного фонда CAREER Award (AGS-1351932) компании MGH. Авторы благодарят Руби Хо за поддержку этого проекта. Авторы также хотели бы поблагодарить Ребекку Райалс; Джим Танг и его исследовательская группа в Морской биологической лаборатории, в частности Элизабет де ла Регера, для доступа к анализаторам LMA-3d и Li-COR 7000; Барбара Морин из Департамента управления окружающей средой штата Род-Айленд; Рой Хитон и Пол Теру из Департамента здравоохранения Род-Айленда; Адам Макговерн в Медицинской школе Уоррена Альперта; а также Чарли Викерс и Том Кейфер за обработку систем сбора. Мы также благодарим редакцию и двух анонимных рецензентов за их отличные предложения, которые улучшили рукопись.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Используется нестандартныйдизайн, многие компании продают другие газовые баллоны для мытья. Внутри бутылки должна быть фритта.
Шприцевой насосKloehnKloehn Versa Насос 6, серия
Запорные клапаны из ПТФЭParker002-00170-900Оба 2 трехходовых и двойных двуходовых нормально закрытых, с электронным приводом клапанов
Работа с газом Тефлоновая трубкаMcMaster Carr5033K31Внешний диаметр четверти дюйма, внутренний диаметр восьмого дюйма, трубка из ПТФЭ
Работа с жидкостью Трубка Tygon McMaster Carr5103K32Наружный диаметр в четверть дюйма, внутренний диаметр в восемь дюймов, трубки из ПТФЭ
Фитинги для сжатого газа и шаровые краны (ассорти)Swagelokнержавеющей сталиАссорти
MesaLabsDefender 520
Фитинги для сжатия PFACole ParmerАссортиРабота с газами и жидкостями
Совет по сбору данныхNational InstrumentsNI USB-6001Используется для переключения клапанов
Твердотельное релеCrydomDC60S5Используется для переключения клапанов
Одноступенчатый фильтр в сбореSavillex401-21-25-50-21-2Используется держатели диаметром 25 мм и 47 мм
Нейлоновый мембранный фильтрPall Corporation665091 μ m фильтр, оба фильтра диаметром 25 мм и 47 мм
Гидрофобный мембранный фильтрMilliporeLCWP0470010,0 мм; m, диаметром 25 мм и 47 мм фильтры
Мембранные фильтры для частицMilliporeFALP047001 мкм; m фильтр, оба фильтра диаметром 25 мм и 47 мм
Мини мембранный насосKNFUN 816.1.2 KTPИспользуется для стационарной лаборатории
Мини мембранный насосKNF PJ26078-811Используется для мобильной лаборатории
АлюминиевыйOnlinemetals.com6061-T6Вырезается по размеру для сборки системы
Батарея глубокого циклаEverStart24DC
MilliQ ВодаМиллипорыZMQSP0DE1
перманганата калия 1 Н растворFischer ScientificSP282-1
Гранулы гидроксида натрияFischer ScientificS318-1
Ohaus Настольные весыPioneerEX224N
4 унции Янтарные стеклянные бутылкиQorpakGLC-01926(бутылки 60 мл и WM 125 мл)
Янтарные бутылки HDPEFischerbrand300751Номер детали указан для бутылок с узким горлышком 125 мл, двух разновидностей (125 с широким горлышком и узким горлышком некоторого объема)
Предварительно очищенная бутылка EPA Amber Wide-mouth, 500 млCole ParmerEW-99540-55
Перекись водорода 30%Fischer ChemicalH325-500Коррозионная
центрифуга 5810 REppendorf5821020010
50 мл Полипропиленовая коническая трубкаFalcon14-432-22
12 N Соляная кислотаFischer ScientificA114SI212Коррозионный
колориметрический анализатор питательных веществWestco Scientific InstrumentsSmartChem 170При покупке колориметрического анализатора питательных веществ он поставляется с буферами, чистящими растворами, растворами для промывки и растворами для работы прибора, включая растворы, позволяющие Активируйте колонку с кадмием в приборе для анализа нитратов.
Автоматический титраторHanna InstrumentsHI 901
20 мл Clr Headspace VialMicroleter, компания WHEATONW225283Информация указана  предназначен для флаконов объемом 20 мл. Флаконы по 50 мл также можно приобрести у указанного поставщика.
Септа, 20 мм Серый бутиловый стопперМикролетер, Уплотнение WHEATON Company20-0025
, Стандартный алюминиевыймикролетер 20 мм, Микролетер WHEATON Company20-0000AS
25 G x 1 1/2 BD Игла PrecisionGlideBD305127 26
G x 1/2 BD Игла PrecisionGlide BD305111
гелием05078-536Можно заказать из многих различных soures
Crimmer/UncrimmerWHEATON61010-1
IsopropanolFischer ChemicalA459-1
Шприцы различного размера для масс-спек инъекцийBDВарьируется в зависимости от размера
Антипеногаситель B ЭмульсияSigma-AldrichA5757-500ML
IRMS ThermoFischer ScientificIQLAAMGAATFADEMBHWФактический масс-спектрометр изотопных отношений указан здесь. Наша установка также включает в себя газовую скамью и автосамплер.
Газовая скамья IIThermoFischer ScientificIQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™ АвтосамплерThermoFischer Scientific1R77010-0200Выберите продукт для впрыска свободного пространства
42i Анализатор концентрации NOxThermoFischer Scientific101350-00
NOx BoxDrummond TechnologiesLMA-3D/LNC-3D
CO2 анализаторLicor 70007000
GPSGarmin010-00321-31
Модель 146i Динамический калибратор газаThermoFischer Scientific102482-00
Модель 111 Нулевая подача воздухаThermoFischer Scientific7734
50,2 ppm NO в N2 Стандартный газPraxis AirБудет варьироваться в зависимости от каждого приобретенного
55 Калибратор расхода из стандартного воздуха

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Galloway, J. N., et al. The Nitrogen Cascade. BioScience. 53 (4), 341-356 (2003).
  2. Levy, H. II, Moxim, W. J., Klonecki, A. A., Kasibhatla, P. S. Simulated tropospheric NOx: Its evaluation, global distribution and individual source contributions. J. Geophysical Research. 104 (D21), 26279-26306 (1999).
  3. Hastings, M. G., Casciotti, K. L., Elliott, E. M. Stable Isotopes as Tracers of Anthropogenic Nitrogen Sources, Deposition, and Impacts. Elements. 9 (5), 339-344 (2013).
  4. Fibiger, D. L., Hastings, M. G., Lew, A. F., Peltier, R. E. Collection of NO and NO2 for Isotopic Analysis of NOx Emissions. Anal. Chem. 86 (24), 12115-12121 (2014).
  5. Ammann, M., et al. Estimating the uptake of traffic-derived NO2 from 15N abundance in Norway spruce needles. Oecologia. 118 (2), 124-131 (1999).
  6. Felix, J. D., Elliott, E. M. Isotopic composition of passively collected nitrogen dioxide emissions: Vehicle, soil and livestock source signatures. Atmospheric Environment. 92, 359-366 (2014).
  7. Heaton, T. H. E. 15N/14N ratios of NOx from vehicle engines and coal-fired power stations. Tellus. 42 (3), 304-307 (1990).
  8. Walters, W. W., Goodwin, S. R., Michalski, G. Nitrogen Stable Isotope Composition (δ15N) of Vehicle-Emitted NOx. Environ. Sci. Technol. 49 (4), 2278-2285 (2015).
  9. Zaveri, R. A., et al. Ozone production efficiency and NOx depletion in an urban plume: Interpretation of field observations and implications for evaluating O3-NOxVOC sensitivity. J. Geophys. Res. 108 (D14), 4436(2003).
  10. Margeson, J. H., et al. An integrated method for determining nitrogen oxide (NOx) emissions at nitric acid plants. Anal. Chem. 56 (13), 2607-2610 (1984).
  11. Drummond, J. W., et al. New Technologies for Use in Acid Deposition Networks, ASTM STD. 1052. , 133-149 (1990).
  12. Sigman, D. M., et al. A Bacterial Method for the Nitrogen Isotopic Analysis of Nitrate in Seawater and Freshwater. Anal. Chem. 73 (17), 4145-4153 (2001).
  13. Casciotti, K. L., Sigman, D. M., Hastings, M. G., Böhlke, J. K., Hilkert, A. Measurement of the oxygen isotopic composition of nitrate in seawater and freshwater using the denitrifier method. Anal Chem. 74 (19), 4905-4912 (2002).
  14. Böhkle, J. K., Mroczkowski, S. J., Coplen, T. B. Oxygen isotopes in nitrate: new reference materials for 18O:17O:16O measurements and observations on nitrate-water equilibrium. Rapid Commun. Mass Spectrom. 17 (16), 1835-1846 (2003).
  15. Kaiser, J., Hastings, M. G., Houlton, B. Z., Röckmann, T., Sigman, D. M. Tripe oxygen isotope analysis of nitrate using the denitrifier method and thermal decomposition of N2O. Anal Chem. 79 (2), 599-607 (2007).
  16. Sun, K., Tao, L., Miller, D. J., Khan, M. A., Zondlo, M. A. On-Road Ammonia Emissions Characterized by Mobile, Open-Path Measurements. Environ. Sci. Technol. 48 (7), 3943-3950 (2014).
  17. Dahal, B., Hastings, M. G. Technical considerations for the use of passive samplers to quantify the isotopic composition of NOx and NO2 using the denitrifier method. Atmospheric Environment. , (2016).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Исправление

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Formal Correction: Erratum: Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx
Posted by JoVE Editors on 1/04/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Automated, High-resolution Mobile Collection System for the Nitrogen Isotopic Analysis of NOx. An author name was updated.

One of the authors' names was corrected from:

Mary O'Conner

to:

Mary O'Connor

Теги

NOxNOxNOx

Похожие статьи