Методическая статья

Подготовка и реакционная способность Triphosphenium бромида соли: Удобный и стабильный источник фосфора (I)

DOI:

10.3791/55021

⸱

22 ноября 2016 г.

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Windsor

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Описан синтез соли бромида трифосфения и ее использование в качестве переносчика P+ описано в реакциях с N-гетероциклическим карбеном и анионным бисфосфином, в результате чего получен NHC-стабилизированный катион P(I) и P(I), содержащий цвиттерион, соответственно.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Мы представляем здесь, оптимизированный синтез соли triphosphenium бромид. Помимо того , что универсальный реагент метатезиса, это необычно стабильным низким валентных фосфорсодержащие соединение действует в качестве полезного P + агента переноса. В отличие от традиционных методов , используемых для доступа к низким скоординировать виды фосфора , которые обычно требуют пирофорных фосфорсодержащих предшественников (белый фосфор, трис (триметилсилил) фосфин и т.д.), или жесткие восстановителей (щелочные металлы, графитовые калий и т.д.), ток подход не предполагает пирофорных или взрывоопасных реагентов и может быть сделано на больших масштабах (> 20 г) в отличной урожайности по магистрантов с базовым безвоздушного синтетической подготовки. Счетчик бромид-ион легко обмениваются с другими анионами, такими как тетрафенилборат (описано здесь) с использованием типичных соли метатезиса реагенты для получения материалов с заданными свойствами и реакционными. Универсальность этого P + передатьpproach иллюстрируется реакции этих triphosphenium предшественников с N-гетероциклических карбенов и анионного бисфосфином, каждый из которых легко смещают нейтральную бисфосфин дать NHC-стабилизированного фосфора (I) катион и фосфора (I), содержащего цвиттерион, соответственно ,

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Химия основных элементов группы в необычно низком окисления или валентных состояниях было областью значительный интерес в течение последних двух десятилетий. 1 Помимо основной интерес в связи с их уникальной связи и структуры, такие соединения часто демонстрируют реакционную способность , которые сильно отличаются от у их более типичное состояние окисления аналогов. В этом смысле, они предлагают значительный потенциал в качестве реагентов для построения более сложных основных групповых элементов, содержащих материалы.

Знаковым класс низкого валентного фосфора , содержащий молекулы являются "triphosphenium" катионы которые впервые были сообщены Schmidpeter в 1980 - е годы. 2 Эти ионы имеют dicoordinate фосфора (I) ион лигирован двумя phosphonio заместителями, с более стабильные варианты построены из . хелатирующая рамки 3,4 Наша группа оптимизировала синтезы галоидных солей triphosphenium 5 - 7 и имеетпоказали , что эти стабильные соединения являются универсальными агенты передачи Р +, которые полезны для контролируемого синтеза фосфора (I) -содержащие олигомеры, 8 цвиттерионами, 9 и phosphamethine цианиновые красители. 10,11 В то время как оригинальные синтезы таких соединений часто включают опасные фосфор -содержащие реагенты и / или сильно восстановительных условиях, контролируемый маршрут мы представляем безопасно, Р-атом эффективно и удобно. Способ приводит к высокой степени чистоты материалов, которые могут быть использованы в качестве красителей, лиганды для комплексов переходных металлов и их прекурсоров для более сложных фосфорсодержащих пород.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Примечание: Дейтерированные растворители сушат в соответствии с процедурой , литературы , когда это необходимо, а также все другие растворители сушат над ряд колонн 12 Grubbs' типа и дегазировали перед использованием. Калий 1,2,4-трис (дифенилфосфино) циклопентадиен [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] и N-гетероциклического карбена 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-илиден (Me Me NHC ) были синтезированы в соответствии с литературными методиками и последний был сублимированной перед использованием. 9,13 циклогексен сушат над СаН 2, дистиллированная и дегазировали перед использованием. Ацетонитрил-D 3 (CD 3 CN) и дихлорметан-d 2 (CD 2 Cl 2) , сушат над фосфорным ангидридом и дегазировали перед использованием. Диатомовую землю сушат в печи при температуре 150 ° С в течение ночи перед использованием. Все другие реагенты использовали в полученном виде.

1. Синтез [dppeP] [Br]

  1. Dissolve 1,00 г 1,2-бис (дифенилфосфино) этан (ДФФЭ) в приблизительно 40 мл безводного, дегазированной дихлорметане (ДХМ) в 250 мл колбу Шленка, в атмосфере инертного газа, снабженный резиновой пробкой.
  2. С помощью шприца или передачи канюлей, добавить 2,53 мл сухого дегазированного, циклогексен в колбу Шленка, содержащую перемешиваемый раствор ДФФЭ.
  3. К этому раствору добавляют 0,26 мл PBr 3 с помощью шприца по каплям при интенсивном перемешивании. Раствор должен немедленно включить бледно-желтые, и белые формы осадок после перемешивания раствора в течение 20 мин. Оставляют реакционную смесь перемешиваться в течение нескольких часов или в течение ночи.
  4. После перемешивания в течение нескольких часов или в течение ночи, реакционную смесь фильтруют через стекл колбу увенчана одной дюйма толщиной кизельгур штекером для удаления осадка.
  5. Собирают полученный раствор и удалите смесь хлористого метилена в вакууме на линии Шленка.
  6. К полученному маслу, добавляют примерно 75 мл тетрагидрофурана (ТГФ), в то время как стirring энергично (или обработка ультразвуком) для осаждения продукта в виде белого твердого вещества.
  7. Сразу же после того, как белый осадок, собирают его с помощью фильтрации с пористым колбу в инертной атмосфере. Собирают твердое вещество немедленно, и не оставляют суспензию перемешивают в течение более 30 мин.
  8. После того, как собрано, растворить небольшое количество [dppeP] [Br] в CD 2 Cl 2 или CDCl 3 , чтобы получить 31 Р, 1 Н и 13 С ЯМР , чтобы подтвердить чистоту. [dppeP] [Br] можно хранить неопределенно долго в инертной атмосфере, или в течение нескольких недель на стендовых испытаний . 6

2. Синтез [dppeP] [BPh 4]

  1. Растворить 0,5 г [dppeP] [Br] соли в 5 мл ДХМ, в колбе Шленка. Раствор перемешивают под газообразным азотом. Затем добавляют 0,35 г тетрафенилборат натрия в 5 мл ТГФ.
  2. Разрешить решение не перемешиваться в течение нескольких часов или в течение ночи, пока мелких форм осадок.
  3. Центрифуга Suspension для устранения осадка (KBr) и растворитель удаляют при пониженном давлении с получением [dppeP] [BPh 4] в виде белого порошка.

3. Синтез [Me NHC Me 2 P] [BPh 4]

  1. Загрузите 100 мл колбу Шленка с 0,200 г Me NHC Me и мешалкой в инертной атмосфере.
  2. Нагрузка в 100 - мл круглодонную колбу с 0,603 г [dppeP] [4 BPh] , в инертной атмосфере.
  3. Канюли передачи 20 мл ТГФ в колбу Шленка , содержащую 0,200 г Me NHC Me и начинают перемешивании магнитной мешалкой.
  4. Передачи Cannula 20 мл ТГФ к 100 мл круглодонную колбу с 0,603 г [dppeP] [4 BPh] и размешать до полного растворения.
  5. Канюли передать решение [dppeP] [BPh 4] в ТГФ к перемешиваемому раствору Me Me NHC в ТГФ и позволяют желтый раствор перемешивали в течение 1 часа.
  6. Концентрат желтый Sна способность по трети первоначального объема (13 мл) при пониженном давлении.
  7. Добавляют диэтиловый эфир (Et 2 O) (40 мл) к перемешиваемой концентрированного раствора , чтобы инициировать осаждение желтого продукта и позволяют полученную суспензию перемешивают в течение 20 мин.
  8. Поместите запечатанную фритты оборудованная прикреплен к 100 мл колбу Шленка на линии Шленка и создают инертную атмосферу путем вакуумирования колбы с помощью вакуума и заправки колбы азотом из линии Шлек. Откачку в течение 5 мин и снова наполнить азотом 3 раза, чтобы обеспечить инертную атмосферу.
  9. Канюли переноса O подвески Et 2 в аппарат и отфильтровать осадок.
  10. Промывают осадок 10 мл Et 2 O в три раза и позволяют выпавший сохнуть при пониженном давлении в течение 2 часов.
  11. Дополнительно) Разрешить фильтрат и промывные воды медленно испаряются в атмосфере азота к рекристаллизации ДФФЭ. Вымойте кристаллы с минимальным количеством гексана, сухой, и собиратьКристаллы для повторного использования.

4. Синтез (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P

  1. К 150 мл колбу Шленка, содержащую 0.484g [dppeP] [Br] в инертной атмосфере, добавляют 40 мл сухого дегазированного ТГФ.
  2. Поместите Шленка в сухой лед / ацетон, чтобы охладить суспензию до -78 ° С.
  3. Канюли передать раствор в ТГФ 0.625g [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] в круглодонную колбу, к вспышке Шленка , содержащую [dppeP] [Br].
  4. Когда добавление закончено, удалить колбу Шленка с ацетоном и дают нагреться до комнатной температуры. После перемешивания в течение 2 ч, раствор будет светло-желтого цвета с белого осадка настоящее время.
  5. Перенести подвеску на безвоздушного пористым фильтром, снабженной 150 мл колбу Шленка, чтобы удалить белый осадок (KBr).
  6. Собирают раствор желтого цвета и удаления ТГФ под вакуумом.
  7. Добавить 80:20смесь сухих и дегазированной смеси диэтилового эфира: пентана к полученному маслу и позволяют перемешиваться в течение 20 мин.
  8. Собирают продукт (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 Р в виде бледно - желтого осадка путем фильтрации суспензии через воздушный свободной, спеченной колбу. Оставшийся раствор эфир / пентан содержит примесь ДФФЭ и могут быть отброшены или растворитель может быть удален в вакууме и ДФФЭ собранной для дальнейшего использования.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Стабильные соли ([dppeP] [Br]) , содержащую источник (I) с низким валентного фосфора могут быть синтезированы легко путем добавления PBr 3 до дифенилфосфиноэтан (ДФФЭ) в присутствии избыточного количества циклогексена (рисунок 1) 6.

После работы на период реакции 31 спектров P ЯМР показал присутствие триплетного сигнала , который значительно экранированного при -220 м.д., и сигнал дублет 50 частей на миллион. ...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Кристаллические структуры и мульти-ядерный ЯМР (31 Р, 1 Н и 13 С) были получены для всех продуктов сообщенных для подтверждения соединения. Электрораспылительная-ионизационной масс-спектрометрии использовали для подтверждения присутствия катионов и элементный анализ использовали для подтверждения аналитической чистоты образцов.

Крайне важно, чтобы все реакции осуществляются в воздушной свободной и сухой среде, чтобы убедиться, что никаких неожиданных побочных...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторы не имеют ничего раскрывать.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторы благодарят Совет по естественным наукам и инженерным исследованиям (NSERC) Канады и Канадский фонд инноваций (CFI) за финансирование и стипендиальную поддержку.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
бис(дифенил)фосфиноэтан (дппэ)Strem1663-45-298% Хранится в коробке в перчатках, используется как есть. 
Безводный дихлорметан (DCM)Sigma Aldrich270997Очищен с помощью системы очистки растворителем, или стандартными методами
Безводный циклогексенSigma Aldrich29240Высушен над гидридом кальция и дистиллирован.
Трибромид фосфора (PBr3)Sigma Aldrich15778399% Хранится в бардачке, используется как есть. Чувствительность к воздуху.
Безводный тетрагидрофуран (ТГФ)Сигма Олдрич401757Очищен с помощью системы очистки растворителем или стандартными методами
Метиленхлорид-D<суб>2 (CD<суб>2Cl<суб>2)Сигма ОлдричDLM-23-25Высушенный над пятиокисью фосфора, вакуумный перенос или дистиллированный
ацетонитрилАльфа Аэсар08.05.1975Хранится в перчатках коробка, используется как есть
Тетрафенилборат натрияSigma AldrichT25402Хранится в бардачке, используется как есть
Anyhydrous Diethyl Ether Sigma Aldrich673811Очищен с помощью системы очистки растворителем, или стандартными методами
Безводный пентанSigma Aldrich236705Очищен с помощью системы очистки растворителем, или стандартными методами

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
  2. Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-923 (2013).
  3. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S. New Products from PCl3, P(NMe2)3, and AlCl3. Angew. Chem. Internat. Ed. in Engl. 25 (3), 253-254 (1986).
  4. Schmidpeter, A., Lochschmidt, S., Karaghiosoff, K., Sheldrickb, W. S. Triphosphane-l,3-di-ium Ions. J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 1447-1448 (1985).
  5. Ellis, B. D., Carlesimo, M., Macdonald, C. L. B. Stabilised phosphorus(I) and arsenic(I) iodide: readily-synthesised reagents for low oxidation state main group chemistry. Chem. Commun. 15 (15), 1946-1947 (2003).
  6. Norton, E. L., Szekely, K. L. S., Dube, J. W., Bomben, P. G., Macdonald, C. L. B. A convenient preparative method for cyclic triphosphenium bromide and chloride salts. Inorg. Chem. 47 (3), 1196-1203 (2008).
  7. Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Phosphorus(I) iodide: a versatile metathesis reagent for the synthesis of low oxidation state phosphorus compounds. Inorg. Chem. 45 (17), 6864-6874 (2006).
  8. Kosnik, S. C., Farrar, G. J., Norton, E. L., Cooper, B. F. T., Ellis, B. D., Macdonald, C. L. B. Low-Valent Chemistry: An Alternative Approach to Phosphorus- Containing Oligomers. Inorg. Chem. 11 (53), 13061-13069 (2014).
  9. Kosnik, S. C., Macdonald, C. L. B. A zwitterionic triphosphenium compound as a tunable multifunctional donor. Dalton Trans. 45 (14), 6251-6258 (2016).
  10. Binder, J. F., Swidan, A., Tang, M., Nguyen, J. H., Macdonald, C. L. B. Remarkably stable chelating bis-N-heterocyclic carbene adducts of phosphorus(I) cations. Chem. Commun. 51 (36), 7741-7744 (2015).
  11. Binder, J. F., Corrente, A. M., Macdonald, C. L. B. A simple route to phosphamethine cyanines from S,N-heterocyclic carbenes. Dalton Trans. 45 (5), 2138-2147 (2016).
  12. Pangborn, A. B., Ma Giardello,, Grubbs, R. H., Rosen, R. K., Timmers, F. J. Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics. 15 (5), 1518-1520 (1996).
  13. Smaliy, R. V., Beaupérin, M., et al. Hexaphosphine: A multifaceted ligand for transition metal coordination. Eur. J. Inorg. Chem. (9), 1347-1352 (2012).
  14. Klebach, T. C., Lourens, R., Bickelhaupt, F. Synthesis of mesityldiphenylmethylenephosphine: a stable compound with a localized phosphorus:carbon bond. J. Amer. Chem. Soc. 100 (15), 4886-4888 (1978).
  15. Alcarazo, M. α-Cationic Phosphines: Synthesis and Applications. Chem. Eur. J. 20 (26), 7868-7877 (2014).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

I31PN

Похожие статьи