Представлен протокол для предотвращения окисления металлических подложек при переносе образца из ингибированного кислотного раствора на рентгеновский фотоэлектронный спектрометр.
Методическая статья
Представлен протокол для предотвращения окисления металлических подложек при переносе образца из ингибированного кислотного раствора на рентгеновский фотоэлектронный спектрометр.
Подход для получения более надежных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии данные ингибитор коррозии / металлических интерфейсов описан. Более конкретно, акцент делается на металлических подложках, погруженных в кислых растворах, содержащих органические ингибиторы коррозии, так как эти системы могут быть особенно чувствительны к окислению с последующим удалением из раствора. Для того, чтобы свести к минимуму вероятность такой деградации, образцы удаляют из раствора в перчаточном боксе , продуваемом инертным газом, либо N 2 или Ar. Перчаточный ящик непосредственно присоединен к загрузочную камеру прибора фотоэлектронной спектроскопии сверхвысокого вакуума рентгеновских лучей, избегая воздействия лабораторной атмосфере окружающей среды, и, таким образом, снижая вероятность окисления субстратов пост погружения. Исходя из этого, можно быть более уверенным , что рентгеновские особенности фотоэлектронной спектроскопии , наблюдаемые, вероятно, быть репрезентативными на месте погруженной в сценарии, например, степень окисления мидр не изменяется.
Ингибиторы коррозии (ДИ) представляют собой вещества , которые при введении в агрессивной окружающей среде, снижают скорость металлического материала от коррозии, вызывая изменения на границе раздела твердое тело / жидкость 1, 2, 3, 4, 5. Такой подход к контролю коррозии широко используется в промышленности, с высокой производительностью КЕ будучи успешно разработаны для различных применений. Там остается, однако, значительное отсутствие фундаментального понимания производительности CI, что затрудняет оптимизацию основанной на знаниях. Например, точная природа интерфейсов, образованных органическими-ЦИС в агрессивных кислых растворах до сих пор неясно.
Принимая во внимание предположение , что органические-цис- ингибируют кислотной коррозии за счет образования адсорбированной 2-D слоя 2, чувствительная поверхность техника требуется тO характеризуют эти интерфейсы. Следовательно, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) 6 стала методика выбора , чтобы исследовать элементный / химический состав этих интерфейсов ex - situ 7, 8, 9; Измерения XPS, как правило, выполняется в, или близко к ним сверхвысокого вакуума (СВВ). Различные идеи были востребованы, в том числе , что оксид или гидроксид поверхности присутствует для облегчения органо-CI связывания с металлической подложкой 10, 11, 12. Справедливость этого описания интерфейса, однако, вызывает сомнения, поскольку данные XPS были получены из образцов, которые подвергались воздействию лабораторной атмосфере между удалением из заторможенного раствора и введение в спектрометр СВВ-XPS. Такая процедура может привести к окислению интерфейса, подрыве выводы о том,Интерфейс химический состав. Альтернативный подход необходим, что сводит к минимуму возможность окисления пост погружения.
В этой статье мы подробно методика предназначена для позволяют получать данные XPS из органических-CI / металлических интерфейсов, которые не подверглись окислению следующие всплытии из кислого раствора. Перчаточной камере, продувают инертным газом, который крепится непосредственно к вакуумному загрузочную камеру прибора СВВ-XPS применяется. Полезность нашего подхода подтверждается путем представления данных XPS из двух органо-CI / углеродистой стали интерфейсов, образовавшихся после добавления достаточного CI, чтобы значительно уменьшить скорость коррозии субстрата в водном растворе 1 М соляной кислоты (HCl).
1. Подготовка основания / Приготовление раствора
2. Субстрат Погружение в кислотном растворе ингибируется
3. Образец Передача
4. Приобретение XPS данных
На рисунке 1 показан общий вид , 1s О и Fe 2р XPS данных , полученных из образцов из углеродистой стали , которые были погружены в течение 4 ч в одном из двух различных растворов 1 М HCl + х мМ органо-CI, и переданы для измерения XPS , как описано выше , Также отображаются Аналогичные данные из полированного образца. Из углеродистой стали обладает номинальным массовым% состава C (0.08-0.13), Mn (0.30-0.50), P (0,04), S (0,05), и Fe (остальное). Два органических-цис- изучены: 2-меркаптобензимидазол (MBI) и (Z) -2-2 (2- (октадец-9-ен-1-ил) -4,5-дигидро-1Н - имидазол-1- ил) этанамин (OMID). При концентрациях (MBI: 2 мМ; OMID: 1 мМ) измерения скорости коррозии 13, 14 указывают на то, что все виды значительно ингибируют коррозию углеродистой стали, то есть эффективность ингибирования (η%) 2> 90%. Лучше всего подходит к 1s O и Fe 2p спектральные профилиТакже отображаются. пиков фотоэлектронов были смоделированы с гауссовским-Лоренцевы (GL) функции формы линии (30% лоренцев-), за исключением уровня Fe 2p металлического железа, где использовался лоренцевской асимметричная форма линии с хвостом демпфирования (LF). Катионный Fe х + состояния были смоделированы с мультиплета конвертах , состоящих из 3 -х и 4 -х функций GL для Fe 2+ и Fe 3+, соответственно 15. Функция 16 Ширли типа был использован для описания фона неупруго рассеянных электронов.
Сосредоточив внимание на данных Обзор XPS (Рисунок 1 (а)), спектр приобретенных из полированного образца демонстрирует три видных пиков, т.е. Fe 2p, 1s O и C 1s. Эти функции могут быть распределены следующим образом: Fe 2p возникает из углеродистой стали, 1s O происходит от обоих оксидного пленки и АДСОРБАТОВ поверхности, а сигнал С 1s происходит из-за случайного карбюраторна. Погружение в любом из + х мМ органо-CI растворов приводит 1 М HCl в существенных изменений в соответствующий обзор спектра. Функция присваивается 1s ядра N появляется уровень, который согласуется с поверхностной адсорбции ингибиторов; MBI и OMID оба содержат N. Кроме того, O1s уровень сигнала ядра значительно снижается.
Что касается вывода 1s данных из полированной подложки (рис 1 (б)), профиль может быть оснащен четырьмя компонентами. Два компонента при более низких энергий связи (BE), ~ 530,0 эВ и ~ 531,3 эВ, могут быть отнесены к оксиду железа (O 2) и гидроксида (ОН -) фаз соответственно. Два высших связывающие компоненты энергии, помеченный O 1 (BE ~ 532,2 эВ) и O 2 (BE ~ 533,3 эВ), которые , вероятно , связаны с адсорбированной ОН (O 1) и придаточные видов углерода (O 1 и O 2) 17. Погружение в любой из тон 1 М HCl + х мМ органо-CI растворов приводит к полному гашению O 2- и OH - компонентов. На этом основании можно сделать вывод о том, что ингибиторы коррозии адсорбируются на окисных / гидроокись свободных поверхностей. Fe 2p - спектры на рис 1 (с) согласуются с этим результатом, так как только металлический Fe (Fe 0) пик проявляется на заторможенных подложках. Fe 2+ и Fe 3+ функции присутствуют на полированную образце, из - за поверхностной оксидной / гидроксид.
1s O и Fe 2p ядра спектры уровня XPS из двух образцов из углеродистой стали , погруженными в 1 М HCl + 2 мМ MBI сравниваются на рисунке 2. Один образец был переведен с использованием полностью N 2 -purged перчаточного ящика, в то время как другой был удален из раствора в перчаточном боксе , частично N 2 -purged, т.е. O 2 концентрация была значительно выше , чем заданное значение. Для последней выборки, Iт Очевидно , что окисление пост погружения произошло, то есть Fe 2 + / 3 + и O 2- / OH - функции присутствуют.

Рисунок 1. Спектры XPS из полированных и заторможенных образцов из углеродистой стали. (А) Обзор, (б) 1s O, и (с) спектры Fe 2р XPS. Данные , представленные в каждой панели были получены из образцов из углеродистой стали , которые были погруженными в течение 4 ч в одном из двух различных + х мМ органо-CI растворов 1 М HCl, то есть 2 мМ MBI и 1 мМ OMID. Спектры были приобретены под углом фотоэлектронной эмиссии (q Е) от 0 ° (излучения вдоль нормали к поверхности). Для (б) и (с) лучше всего подходит (светло-голубые маркеры) к экспериментальным данным (сплошные черные линии), также отображаются, достигнутые с комбинацией GL (сломанный красные линии), LF (пунктирная г ред линии), и функции Ширли-типа (разбитые серые линии). Пиковые этикетки объясняются в основном тексте. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Рисунок 2. Влияние окисления на пост погружения спектров XPS. (А) 1s O и (б) спектры Fe 2p РФЭС. Данные были получены из образцов из углеродистой стали, которые погружали в 1 М HCl + 2 мМ MBI растворов (η% = 99%) в течение 4 ч. Спектры были получены при & thetas Е = 0 °. В каждой панели, нижний (верхний) спектра от образца , переданного через -purged перчаточный ящик полностью (частично) N 2. Пиковые этикетки объясняются в основном тексте. (Модифицированная версия рис. 5 в работе. 9.)OAD / 55163 / 55163fig2large.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
РФЭС - спектры показаны на рисунках 1 и 2 ясно показывают , что инертная атмосфера применяется во время передачи образца имеет важное значение , чтобы избежать после погружения , окисление этих углеродистой стали / органо-CI интерфейсов. На этой основе результаты других исследований , сходный XPS (например , 18, 19), в котором участвовали облучение заторможенной субстрата в лабораторных условиях окружающей среды, должны быть критически пересмотрены, поскольку химический интерфейс может быть изменен с помощью окисления. Следует отметить, что, что нет никаких оснований предполагать, что все органические-цис- адсорбируются оксида / гидроксида свободных поверхностей в кислотном растворе. В некоторых случаях такие фазы действительно могут облегчить связывание поверхности органо-CI. Отличить этот сценарий от окисления пост погружения не так просто. Одним из возможных решений является получение XPS данные из эталонного тормозится интерфейса ( , например 1 М HCl + 2 мМ MBI) в тандеме с образцом интереса , чтобы проверить , что окисление пост погружения не является проблемой.
Для обеспечения успешного результата процедуры передачи образца, необходимо , чтобы перчаточный ящик полностью продувают инертным газом (N2 / Ar) , т.е. концентрация O 2 в камере с перчатками сведено к минимуму. Следует соблюдать осторожность, чтобы убедиться, что все пломбы на бардачке портов / точек входа правильно сформированы, в том числе уплотнение между перчаточным ящиком и XPS нагрузки блокировки фланца. В идеале, датчик на месте в следует использовать для непосредственного контроля концентрации O 2, хотя это не является существенным, как показывает нашей собственной работы. Как показано на шаге 3.3.2, мы обычно используем датчик влажности в качестве ориентира для того, когда провести передачу образца.
Еще одно потенциальная проблема с окружающей средой перчаточного ящика является наличие летучих компонентов раствора, который может загрязнитьповерхность образца после удаления из раствора и перед введением в загрузочную камеру. Например, наличие 1 М раствора HCl в камере с перчатками, приводит к эволюции паров HCl, который может вступать в реакцию с образцами из углеродистой стали, ведущие к адвентивного сигнала Cl в данных XPS. Для того, чтобы свести к минимуму вероятность такого заражения значима, небольшие объемы раствора HCl следует использовать и передачи образца должна быть завершена как можно быстрее. На этом основании, как это указано в Протоколе, как правило, только один химический стакан / образец вставляется в перчаточном боксе для переноса образца в любой момент времени. Кроме того, следует свести к минимуму площадь поверхности раствора HCl, а также покрывают мензурку следующий образец всплытии. Na 2 CO 3 порошка (этап 3.1.4) вставляется в перчаточном боксе в попытке контролировать количество паров HCl. Кроме того, он может быть использован для очистки любых кислых перелива раствора.
Помимо тщательного контроля перчаток бвола окружающей среды, обработки проб также имеет важное значение для целостности приобретенных спектров XPS. Не следует получать данные XPS с любой поверхности , которая вступает в контакт с любым твердым предметом, например , пинцетом или перчатке. Кроме того, при удалении образца из раствора, он должен быть немедленно взорван сухим инертным газом (этап 3.2.5). Эта процедура проводится с целью предотвращения испарения и последующее физическое осаждение компонентов раствора на поверхность образца, что может привести к неправильной интерпретации данных. В качестве дополнительной меры предосторожности, можно также рассмотреть вопрос о замене нитриловые перчатки (этап 3.2.3) со свежей парой для передачи бар образца в загрузочную камеру блокировки, т.е. перед стадией 3.1.10.
Наконец, учитывая эффективность подхода , изложенного здесь, мы ожидаем , что он будет применяться к другим темам коррозии (т.е. в дополнение к ингибирования коррозии), где получение данных XPS от интерфейсов воздушных чувствительных бы добавить к иnderstanding. Кроме того, такой подход следует рассматривать и в других областях, где измерения XPS предпринимаются из воздуха чувствительных интерфейсов, сформированных в среде жидкости. Очевидно, что эта процедура не ограничивается XPS, но также могут быть применены к любому другому СВВ основе измерения с поверхности , который ранее был погружен в жидкость, например , сканирующей зондовой микроскопии.
Авторы заявляют, что у них нет конкурирующих финансовых интересов.
Работа выполнена при финансовой поддержке AkzoNobel через соглашение о сотрудничестве с Университетом Манчестера. ГПМ благодарна Fondo секторальной КОНАСИТ - SENER Hidrocarburos и Мексиканским институтом Peteróleo за финансовую поддержку. ТБ благодаря Mellitah Oil & Gas Companyfor финансирует ее студенчество. KK признает финансовую поддержку со стороны EPSRC (EP / L01680X / 1) с материалами для сред с высокими требованиями Центра по докторантуру. "PAL спасибо КОНАСИТ за финансовую поддержку ее пребывания в Манчестере. В конце концов, все авторы признают Бен Спенсер за его техническую поддержку и советы.
| Имя | Компания | Каталожный номер | Комментарии |
|---|---|---|---|
| Низкоуглеродистая сталь C1010 | RCSL, BAC Corrosion Control Ltd. | н/д | |
| Поликристаллическое железо 99,99+% | Гудфеллоу Кембридж Лтд. | ||
| Бумага для шлифовки карбида кремния | Spectrographic Limited | T13316, T13317, T13318, T13156, T13153 | |
| Салфетка для полировки | Spectrographic Limited | ||
| Монокристаллическое соединение алмаза | Spectrographic Limited | G22003 | |
| OmegaPol TWIN 250 мм Металлургическая полировальная машина | Spectrographic Limited | н/д | |
| BRILLANT 220 - Станок для мокрой абразивной резки | ATM GmbH Advanced Materialography | n/a | |
| Ультразвуковая ванна | NICKEL-ELECTRO LTD. | SW3H | |
| Термофен, D100/200 Mfg | Mar Equipment Ltd | n/a | |
| Вакуумный эксикатор | DURAN | 24 782 57 | |
| Стакан низкой формы 25 мл | FB33170 | Fisher Scientific | |
| Регулятор для N2 газовых баллонов | Freshford Ltd. | MS-10B-N2 | |
| Перчаточный ящик для продувки азотом | Terra Universal, Inc | н/д | |
| Двойная система продувки | Terra Universal, Inc | 1606-61 | |
| NitroWatch Система с датчиком | Terra Universal, Inc | 9500-00A, 9500-02A | |
| SEFRAM LOG 1620 Регистратор данных, 50000 | SEFRAM | 2475144 от Farnell Element14 | |
| Большой цифровой гигротермометр | FLIR Commercial Systems, Inc. Подразделение Extech Instruments | 445703 | |
| Kratos Axis Ultra | Kratos Analytical Ltd | н/д |
Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE
Запросить разрешение