Практическое руководство по соединению сканирующего мобильщика и масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой (SMPS-ICPMS)

Summary

В этой работе представлено практическое руководство, описывающее различные шаги для установления связи систем SMPS и ICPMS и способы их использования. Представлены три описательных примера.

Abstract

Для характеристики частиц в аэрозолях и суспензиях имеется большое количество аналитических методов. Выбор подходящей техники зависит от свойств, которые необходимо определить. Во многих областях важны сведения о размере частиц и их химическом составе. В то время как в аэрозольных методах распределение частиц по размерам частиц с газом определяется онлайн, их элементный состав обычно анализируется в автономном режиме после соответствующей процедуры отбора проб и подготовки. Для получения обоих типов информации в режиме онлайн и одновременно была разработана дефисная установка, в том числе сканирующая мобильная машина (SMPS) и масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ICPMS). Это позволяет сначала классифицировать частицы по диаметру их подвижности, а затем определять их концентрацию числа и элементный состав параллельно. В качестве системы ввода используется вращающийся диск Diluter (RDD), что дает больше возможностейОб использовании различных аэрозольных источников. В этой работе приводится практическое руководство, описывающее различные этапы создания этого инструментария и способы использования этого инструмента анализа. Универсальность этой дефисации продемонстрирована в примерах измерений на трех различных аэрозолях, образованных из а) солевого раствора, б) суспензии и с), испускаемого термическим процессом.

Introduction

Во многих областях важной проблемой является характеристика частиц в аэрозолях и суспензиях, включая определение химического состава и распределения по размерам. Различные аналитические методы определения свойств частиц используются в различных природоохранных, промышленных и исследовательских приложениях, таких как измерение / мониторинг частиц, передающихся через воздух или сгорание, характеризующих синтезированные наноструктурированные нанообъекты, а также изучение их воздействия на здоровье и окружающую среду.

Информация о размерах частиц газа и частиц в суспензиях обычно анализируется с помощью различных аппаратов частиц, таких как аэродинамический разделитель частиц (APS), устройства динамического рассеивания света (DLS) или сканирующий мобилизатор частиц (SMPS) ^{1 , 2 , 3 , 4 , 5} .Последний - хорошо зарекомендовавший себя инструмент для измерения аэрозолей - состоит из двух частей: анализатора дифференциальной мобильности (DMA) и счетчика частиц конденсации (CPC). Оба прибора монтируются последовательно. Первый позволяет классифицировать аэрозольные частицы в соответствии с их диаметрами подвижности в воздушном потоке путем изменения напряжения между двумя электродами ⁶ . В КПК вводя наночастицы в качестве ядер конденсации, образуются «большие» капли, а затем они оптически подсчитываются ⁶ . Выходные данные SMPS представляют информацию о размерах разрешенных частиц, измеренных по размеру, и представлены в виде распределений размеров частиц (PSD).

С другой стороны, химическая характеристика газовых частиц и частиц в суспензиях обычно выполняется в автономном режиме ⁷ . Перед анализом требуется соответствующая процедура сбора и отбора проб. Такой оффлайнИсследования обычно включают применение спектроскопического метода, такого как масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICPMS). Это установленный метод в анализе элементов и микроэлементов жидких образцов с очень высокой чувствительностью и низкими пределами обнаружения ⁸ . В ICPMS аргоновая плазма служит для сушки и разложения введенных образцов в атомные ионы. Затем их классифицируют по соотношению их массы и заряда (m / z) и, наконец, рассчитывают в аналоговом или импульсном режиме. Помимо жидких образцов, этот метод также используется для анализа газов и частиц. Например, газ может быть непосредственно введен в ICPMS и проанализирован ^{9 , 10 , 11} . В видовом анализе газовый хроматограф (GC), связанный с ICPMS, используется для разделения и обнаружения летучих соединений ¹² . ICPMS была доработана до так называемых ICPMS с одиночными частицами (sp-ICPMS) для того, чтобы chara Склеивают монодисперсные частицы в суспензиях ^{13 , 14} . Другие поверхностные и / или объемные аналитические методы используются либо для достижения полной характеристики, либо для получения дополнительной информации о характеристиках частиц. Для этой цели широко используются методы визуализации, такие как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ) ^{15 , 16 , 17} .

Чтобы одновременно получать химическую и размерную информацию с временным разрешением, в одной установке ¹⁸ могут быть объединены две различные аналитические методы, такие как SMPS и плазменная спектрометрическая техника. Эта онлайн-концепция измерения позволяет избежать проблем, связанных с процедурой сбора, подготовки и автономного анализа. Краткий обзор предыдущих попыток разработать такую ​​комбинированную установку сообщил Хесс и др."Xref"> 19.

В этой работе дается подробное описание комбинированного устройства и процедуры измерения SMPS-ICPMS. В качестве интерфейса ввода используется вращающийся диск Diluter (RDD). Разработка этой переносимой техники и трех прикладных исследований можно найти в литературе ^{19 , 20 , 21} . Показатели заслуг, данные Hess et al. ^{2 0} показывают, что производительность разработанной аппаратуры SMPS-ICPMS сравнима с характеристиками отдельных современных систем. Это исследование дополняет предыдущие публикации ^{19 , 20 , 21} и дает лабораторную практику, описывающую, как эта установка может быть использована. Примерные приложения на аэрозолях из двух разных источников кратко описаны, чтобы показать универсальность сопряженных system.

Прежде чем описывать протокол измерений, стоит обобщить отдельные компоненты и стратегию соединения переносной установки. Более подробное описание можно найти в другом месте ¹⁹ . Основными компонентами связанной установки являются: источник аэрозоля, RDD, DMA, CPC и ICPMS.

Для получения высушенных аэрозольных частиц из суспензии или жидкого раствора используют аэрозольный генератор, оборудованный соплом и сушкой на силикагеле. Подробное описание можно найти в другом месте ¹⁹ . Для исследования тепловых процессов используется термогравиметрический анализатор TGA (или трубчатая печь).

RDD используется для введения образца аэрозоля ²² . Он состоит из нагреваемого стального блока, снабженного двумя каналами, и вращающегося диска с несколькими полостями. Каналы промывают разбавляющим газом и сырым аэрозолем из аэрозоляисточник. В зависимости от потоков газа и скорости вращения диска к разбавляющему газу добавляют определенное количество необработанного аэрозоля, что приводит к определенному коэффициенту разбавления. Аргон используется в качестве разбавляющего газа из-за низкой допустимости воздуха для ICPMS. Однако предел напряжения DMA должен быть установлен ниже, чем у пневматического DMA, чтобы избежать электрической дуги. Так как поток разбавленного образца аэрозоля на выходе RDD можно точно контролировать независимо от потока сырого аэрозоля, концепция пробоотбора RDD может использоваться для различных источников аэрозолей. Нагретая трубка (до 400 ° C) устанавливается между RDD и SMPS, для испарения летучих частиц и / или для дальнейшего разбавления аэрозоля. Этот шаг необходим для достижения хорошей воспроизводимости при обработке образцов, содержащих органическое вещество. Однако это может также вызвать химические реакции. Например, пиролиз начинается при гораздо более низких температурах и может разлагать не только частицы, но и вызывать некоторые химические реакции. SMPS использовал iЭта работа состоит из трубки DMA (аналогичной длинной DMA, см. Таблицу материалов) и коммерческой CPC. Перед входом в DMA разбавленный аэрозоль должен пройти радиоактивный источник, называемый нейтрализатором аэрозолей, для установления известного равновесного заряда (при условии распределения заряда Больцмана) ⁶ . Затем частицы классифицируются в соответствии с их диаметром подвижности, изменяя напряжение в данной оболочке DMA и потоках аэрозольного газа. Разделение потока на выходе DMA осуществляется таким образом, что 30% аэрозоля направляются в CPC, а остальные 70% - в ICPMS. Количество концентрации классифицированных частиц определяется КПК. Другая аэрозольная часть анализируется коммерческим прибором ICPMS, что позволяет проводить элементный анализ частиц, загруженных аэрозолем. Поскольку никакие жидкости не исследованы, стандартная система ввода образца удаляется, а выход DMA напрямую подключается к ICPMS. Второй RDD и другой коммерческий SMP с воздушным управлениемS используются в качестве эталонных приборов для проверки PSD, измеренных с помощью установки SMPS-ICPMS. Система отсчета RDD-SMPS соединена с исходным аэрозольным выходом RDD связанной системы.

Protocol

1. Настройка RDD-SMPS-ICPMS

1. Стратегия сопряжения установки RDD-SMPS-ICPMS
   ПРИМЕЧАНИЕ. Для соединения различных приборов, то есть RDD, SMPS и ICPMS, а также для управления различными потоками газа необходимы некоторые изменения в инструментальных устройствах. Основные этапы концепции связи приведены здесь:
   1. Используйте проводящую трубу с внутренним / наружным диаметром 6,0 / 12,0 мм (пропитанная углеродом силиконовые трубки) для подключения различных инструментальных деталей.
   2. Установите вращающийся диск Diluter между источником аэрозоля и анализатором дифференциальной мобильности или DMA, где имеет место классификация размеров частиц. Разделите классифицированный аэрозоль на выходе DMA двумя фракциями. Один будет отсасываться счетчиком частиц конденсата или КПК. Другой ориентирован на индуктивно-сопряженный плазменный масс-спектрометр или ICPMS ( рис. 1 ).
   3. Используйте контроллер массового расхода (MFC)И фильтр, такой как высокоэффективный фильтр твердых частиц (HEPA), для обеспечения RDD аргоном для разбавления без частиц.
   4. Добавьте еще один фильтр на выходе RDD для избыточного сырого газа (Q _{RDD out} ). Проверяйте эффективность всех используемых фильтров время от времени при использовании CPC.
   5. Используйте другой MFC и фильтр, чтобы настроить поток газа оболочки (Q- _{оболочку} ), введенный в DMA.
   6. Чтобы отрегулировать поток избыточного газа DMA (Q _{DMA exc} ), последовательно установите фильтр, MFC и вакуумный насос на выходе DMA.
   7. Подключите дополнительный MFC и фильтр, чтобы добавить воздух без частиц (Q _{CPC воздух} ) в CPC, в качестве потока макияжа, чтобы уменьшить количество классифицированного аэрозоля ( _класс CP _CPC ), потребляемого CPC.
      ПРИМЕЧАНИЕ. Это связано с тем, что КПК активно аспирирует поток, определяемый критическим отверстием и внешним насосом, который составляет около 1 л / мин. Классифицированный расход на входе ICP (Q _{ICP in} ) представляет собой разность между floW на выходе DMA ( _класс Q) и Q _CPC .

2. Протокол измерений для RDD-SMPS-ICPMS

ПРИМЕЧАНИЕ. Перед настройкой параметров SMPS-ICPMS необходимо установить потоки, используемые для генератора аэрозолей. Здесь описана процедура использования жидких и твердых образцов.

1. Пример источников аэрозоля
   1. Использование аэрозольного генератора для жидкостей и суспензий
      1. Для примера использования аэрозольного генератора для суспензии подготовьте суспензию оксида цинка (ZnO) из коммерческого нанопорошка ZnO ( например, с номинальным диаметром 50 нм) и полиакриловой кислоты в качестве стабилизатора для наночастиц. Разбавьте полученную суспензию, чтобы получить концентрацию ZnO ок. 30 мкг / мл. Эта концентрация выбрана потому, что она приведет к хорошему сигналу ICPMS позже, когда будут применены все газовые потоки.
      2. Для второго измерения готовят водный натрийХлорида (NaCl) с концентрацией 200 мкг / мл.
         1. Сначала наполните суспензию или раствор в бутылку и установите ее на генератор аэрозоля.
      3. Используйте аэрозольный генератор для получения аэрозоля из раствора соли или суспензии частиц и для удаления воды из частиц в сушилке с силикагелем.
         1. Установите клапан сжатого воздуха аэрозольного генератора немного выше 1 бар. Отрегулируйте это. Это приводит к тому, что поток аэрозоля за диффузионной сушилкой составляет примерно 1 л / мин. Наконец, подключите выход сушилки к входу RDD.
   2. Использование термогравиметра или трубчатой ​​печи
      ПРИМЕЧАНИЕ. В качестве примера применения RDD-SMPS-ICPMS для измерения выбросов от термических процессов анализируется образец хлорида меди (CuCl ₂ ). Используются два источника аэрозолей, а именно TGA и трубчатая печь. В обоих случаях реактивный газ ( например, O 2), который используется для термического процесса, смешивается с аргоном с соответствующим соотношением для предотвращения зарождения и конденсации. В этой работе представлены только процедура измерения и репрезентативные данные из эксперимента TGA.
      1. Во-первых, тара пустой тигр TGA. Взвесьте 50 мг порошка CuCl ₂ и поместите его в тигель.
      2. Отрегулируйте один MFC для реактивного газа (O ₂ ) примерно до 20 мл / мин.
      3. Установите поток защитного газа (аргона) примерно до 80 мл / мин. На выходе TGA добавьте поток аргона около 900 мл / мин, чтобы получить общий поток около 1 л / мин ( т. Е. Сумму потоков O ₂ , защитного аргона и добавленного аргона). Если используется насос RDD, настройте MFC для достижения требуемого расхода.
      4. Установите желаемую программу температуры (25 ° C в течение 18 минут и 450 ° C в течение 15 минут).
2. Настройка потоков
   ПРИМЕЧАНИЕ. Для достижения стабильной работыRDD-SMPS-ICPMS, все газовые и аэрозольные потоки должны быть тщательно отрегулированы, как описано ниже. В этом разделе приведен пример набора значений параметров для настройки RDD, SMPS и ICPMS. Возможно еще один набор параметров; Однако процедура останется прежней. Используемые сокращения расхода приведены на рисунке 1 . В следующих шагах используйте расходомер, такой как калибратор потока, для измерения различных потоков газа и аэрозоля перед началом измерения.
   1. Сначала установите поток оболочки аргона на входе DMA на 3 л / мин.
   2. Установите температуру нагревательного блока RDD до 80 ° C, а температуру испарительной трубки - до 350 ° C.
   3. Отрегулируйте регулятор массового расхода разбавляющего аргона, чтобы получить 0,6 л / мин в качестве потока разбавленного образца на выходе из вращающегося дискового разбавителя ( _{образец} Q). Отношение 0,6 / 3 газа оболочки к пробоотборному газу выбрано так, чтобы покрывать размер частиц от примерно 14 доОколо 340 нм.
   4. Затем тщательно отрегулируйте регулятор расхода избыточного газа (Q _{DMA exc} ) для достижения классифицированного потока аэрозоля 0,6 л / мин ( _класс Q) с той же скоростью потока, что и разбавленный полидисперсный аэрозоль на входе DMA (Q _poly ) ,
   5. Затем поместите калибратор потока между DMA и CPC и отрегулируйте расход воздуха для подпитки CPC, чтобы уменьшить расход классифицированного аэрозоля, отсасываемого CPC до 0,18 л / мин. Это соответствует 30% _класса Q.
   6. Проверьте оставшийся поток классифицированного аэрозоля, чтобы гарантировать, что 0,42 литра в минуту направляются в ICPMS, то есть 70% классифицированного аэрозоля ( _класс Q). Небольшое изменение этого потока может быть исправлено путем тонкой настройки MFC избыточного газа DMA.
3. Установка программного обеспечения SMPS
   1. Затем вычислите динамическую вязкость и длину свободного пробега аргона при температуре окружающей среды и давлении ²³ . ЕИ оба значения в программном обеспечении SMPS.
   2. В программном обеспечении SMPS задайте длительность сканирования по дате и длительности сканирования цикла DMA до 150 с и 30 с ( т.е. 1 цикл DMA = 1 сканирование = 180 с).
   3. В программном обеспечении SMPS установите максимальное напряжение DMA на 4,5 кВ для покрытия интервала PSD в диапазоне от примерно 14 до примерно 340 нм.
      ПРИМЕЧАНИЕ. Максимальное напряжение 10 кВ обычно используется в пневматическом SMPS. Из-за более низкой диэлектрической прочности аргона по сравнению с воздухом в этом приложении предел должен быть установлен ниже, поскольку в противном случае произойдет электрическая дуга, что приведет к повреждению прибора и ошибкам сигнала.
4. Настройка ICPMS
   1. Удалите стандартную систему ввода жидких образцов, чтобы ввести сухой аэрозоль непосредственно в ICPMS. Добавьте проводящую трубку между соответствующим отверстием выхода DMA и ICPMS. Используйте эту трубку для ксенона (Xe) с концентрацией около 100 ppmv в аргоновой матрице для оптимизации плазмы ICPMSПеред каждым измерением и для контроля стабильности плазмы во время измерения.
   2. Поддерживайте постоянную потока Xe для всех измерений ( например, при 4 мл / мин) и настраивайте другие параметры в программном обеспечении ICPMS, включая ICP-разбавляющий газ и глубину отбора проб, для достижения фиксированной интенсивности Xe.
      ПРИМЕЧАНИЕ. Основные параметры настройки ICPMS приведены в таблице 1 . Параметры, подлежащие настройке перед каждым измерением, указываются в последнем столбце.
   3. Установите время сбора SMPS и ICPMS для покрытия требуемой общей продолжительности измерения аэрозоля ( например , для 10 SPMS-сканирования установите время сбора ICPMS как минимум на 30 минут).
   4. После настройки потоков газа и параметров SMPS и ICPMS одновременно запускают два инструмента вручную. В случае TGA приобретают сигналы пуска SMPS и ICPMS при 25 ° C в течение 18 минут (6 сканов). В случае образца суспензии или жидкости приобретать пустые сигналы во время 2 сканирований 6 мВ котором скорость вращения диска установлена ​​равной нулю. Затем установите коэффициент разбавления RDD на требуемое значение, вручную отрегулировав скорость вращения диска. При текущей конфигурации скорость вращения 100% соответствует коэффициенту разбавления 14,9.
5. Анализ данных
   ПРИМЕЧАНИЕ. ICPMS измеряет интенсивность ионов в единицу времени (единица измерения: количество в секунду или cps) для каждого m / z. Эта интенсивность пропорциональна массе аналита. Данные SMPS представляют собой взвешенные по весу PSD классифицированного аэрозоля (PSD _n ), входящие в DMA (единица измерения: 1 / см ³ ), исходя из количества концентраций, определяемых CPC за DMA. Для сравнения сигналов ICP и SMPS необходимо рассчитать взвешенный по весу PSD (PSD _v ). Следующие расчеты и исправления должны быть сделаны:
   1. Экспортируйте интенсивность сырого сигнала в зависимости от времени для каждого m / z из данных ICPMS, а PSD _n - определяется программным обеспечением SMPS - как функция от pa (D _p ). Из исходных данных SMPS экспортируйте диаметр частиц и соответствующее время сканирования. Используйте последнюю, чтобы соотнести время измерения ICPMS с диаметром частиц (см. Ниже).
      ПРИМЕЧАНИЕ. Программное обеспечение SMPS должно учитывать, что поток аэрозоля в розетке DMA разделяется, и только 30% классифицированных частиц достигают КПК. Это может быть достигнуто путем умножения значений эффективности подсчета - сохраненных в отдельной таблице в качестве характеристик CPC для конкретных типов - в 0,3 раза.
   2. Поскольку требуемая информация не является главным образом концентрацией частиц между RDD и DMA, но что на входе RDD умножьте измеренные концентрации на коэффициент разбавления RDD, то есть 14,9 в текущей конфигурации.
   3. Чтобы рассчитать взвешенные по объему данные из исходных взвешенных по весу данных SMPS, умножьте записанные концентрации PSD _n на объем V (d _P ) измеренных частицClass = "xref"> 6 (V (d _P ) = (π / 6) ∙ d _P ³ ).
   4. Вычислить чистый сигнал ICPMS путем вычитания фонового сигнала из сигнала сырого иона для каждого изотопа. Затем умножьте чистый сигнал на вероятность обратного однократного заряда 1 / p ⁺¹ (d _p ), чтобы получить скорректированную интенсивность ICP, которая приблизительно пропорциональна концентрации на входе DMA и, следовательно, на входе RDD (при условии отсутствия потерь частиц Между входом RDD и входами ICPMS или CPC).
      1. Вычислить вероятность того, что частицы несут один элементный положительный заряд, используя приближение Виденшолера ²⁴ . Для данных SMPS, обработанных программным обеспечением SMPS, исправление для этой вероятности заряда обычно реализуется в программном обеспечении.
   5. Для данной SMPS-сканировки нарисуйте концентрацию частиц SMPS или интенсивность ICPMS в зависимости от диаметра частиц на диаграмме xy. В случае стационарного,Чтобы использовать концентрацию или интенсивность, усредненные по нескольким сканам.
   6. Для серии сканирований используйте 2D-поверхность или 3D-диаграммы для расчета концентрации SMPS или ICPMS в зависимости от диаметра и времени. В случае термических процессов, если используется программа температуры, замените время на соответствующие значения температуры.
      ПРИМЕЧАНИЕ. Более того, расчеты, необходимые для данных ICPMS и SMPS для создания таких графиков, могут быть автоматизированы с использованием вычислительного программного обеспечения, такого как MATLAB или Igor Pro, что позволяет получить быстрые окончательные результаты за короткое время.

Results

В первом примере установка используется как инструмент для измерения онлайн-частиц, генерируемых из суспензии ZnO ( рисунок 2 ). Как можно видеть на фиг. 2A-2B , PSD _v смещается в сторону более крупных частиц по сравнению с PSD _n . Более того, при больших диаметрах частиц кривая интенсивности ICPMS немного ниже кривой, обнаруженной SMPS. Во втором примере частицы были получены из водного раствора NaCl (200 мкг / мл) с использованием того же аэрозольного генератора ( фиг.3А-3С ). Сигналы ICPMS и SMPS не показывают значительных изменений со временем, и сигнал натрия с временным разрешением хорошо коррелирует с PSD _v в течение всего периода измерения. В отличие от Zn в предыдущем примере, Na имеет относительно высокий фоновый сигнал ICPMS, что приводит к более громкому сигналу, чем к концентрациям, зарегистрированным SMPS. Как и в ZnO, режим PSD _n лежит при более низком диаметре частиц, чем в PSD _v . Так как порожденные частицы являются частицами NaCl, поведение сигнала Cl аналогично поведению Na и хорошо коррелирует с данными SMPS, связанными с объемом (данные не показаны).

В последнем примере представлены результаты термообработки образца CuCl ₂ с использованием TGA. На рисунке 4А показано, что PSD _n регистрируется для частиц до 20 нм в начале нагрева TGA (примерно 21 мин по временной оси, то есть в начале 7- ^го сканирования SMPS). Впоследствии концентрация частиц в PSD _n достигает стационарного состояния, когда температура поддерживается постоянной, а частицы покрывают диапазон размеров от 60 до 250 нм. Небольшое увеличение наблюдается в размере частиц после 11- ^го сканирования SMPS (примерно через 30 мин по временной оси). Против( Рис. 4B ), вклад разных размеров частиц весьма отличается от вклада PSD _n , а PSD _v становится высоким в основном между 150 и 330 нм. Сигнал ICPMS Cu, показанный на фиг.3C, хорошо коррелирует с PSD _v . На рисунке 4D-4E показана скорректированная и необработанная интенсивность ³⁵ Cl при сканировании вверх и вниз соответственно. После начальной точки периода нагрева, помимо интенсивности, соответствующей частицам видов хлора, постоянная интенсивность Cl охватывает диапазон размеров частиц (в интервале времени от 18 до 33 минут, т. Е. От 7- ^го до 11- ^го сканирования SMPS ). Это связано с испарением газообразных видов Cl. Частицы хлора регистрируются в том же диапазоне размеров, что и медь, а именно в частицах диаметром более 150 нм. Другой эксперимент, использующий тот же образец (CuCl ₂ ), выполняется без SMPS и с использованием только настройки TG-RDD-ICPMS. Здесь измеряется сигнал ICPMS неклассифицированных аэрозольных частиц (рис. 4F). Как и в случае SMPS-ICPMS, наблюдается увеличение обоих сигналов (Cl и Cu) при последних сканированиях.

Результаты, представленные в этой работе, демонстрируют универсальное использование связанной системы SMPS-ICPMS с различными источниками аэрозолей. В приведенных примерах корреляция между сигналом ICPMS с временным разрешением Cu и PSD _v очевидна. Для аэрозоля, загруженного различными частицами, вклад каждого элемента в общем PSD _v определяется сигналами ICPMS. Более того, пример NaCl показывает, что поддержание постоянных условий эксперимента приводит к установившемуся по времени сигналу времени. Настройка SMPS-ICPMS позволяет контролировать любое изменение концентрации элементарного и / или размера генерируемого аэрозоля. Например, более высокий сигнал PSD _nВ эксперименте CuCl ₂ ( рис. 4C ) может быть вызвано внезапным началом процесса нагрева. Между тем увеличение сигналов SMPS и ICPMS во время окончательного сканирования может быть объяснено изменением температурного градиента образца CuCl ₂ со временем, что изменяет общее количество материала, достигающего температуры испарения. Наконец, учитывая выходные данные SMPS, концентрация в PSD _v смещается в сторону большего размера частиц, чем в PSD _n . Это связано с тем, что сигнал умножается на 3- ^ю степень диаметра частиц для преобразования PSD _n в PSD _v , что приводит к более сильному взвешиванию крупных частиц в объеме, чем в режиме числа.

Рисунок 1: Стратегия сопряжения для разных инструментальных деталей в установке RDD-SMPS-ICPMS. образец Q: поток от аэрозольного генератора; Разбавление Q: расход аргонового разбавления RDD, Q _{RDD out} : сырой аэрозоль вытекает из RDD ; Q _poly : поток разбавленного полидисперсного аэрозоля на входе DMA; Q _{оболочка} : поток газа DMA; _Класс Q: поток классифицированного аэрозоля на выходе DMA; Q _{DMA exc} : избыточный поток газа DMA; Q _{класс CPC} : доля Q- _{класса,} направляемого в CPC; Q _{CPC воздух} : дополнительный воздушный поток для CPC; Q _{CPC в} : общий поток, поступающий в CPC; Q _{ICP в} : доля _класса Q, направляемая в ICPMS; Q _Xe : поток ксенона; MFC: контроллер массового расхода. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 2: Данные SMPS-ICPMS о приостановке ZnO. ( A ) Цифровой PSD (PSD _n ), записанный SMPS. ( B ) Соответствующий объемный PSD (PSD _v ) и исправленный сигнал ⁶⁶ Zn, обнаруженный ICPMS. Три сигнала - это в среднем более 4 сканов SMPS. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 3: Данные SMPS-ICPMS по измерению раствора NaCl. ( A ) ICP скорректированный сигнал ²³ Na. ( B ) PSD _v . ( C ) Соответствующий PSD _n . Концентрации SMPS и интенсивности ICPMS изображаются в зависимости от диаметра и времени.55487fig3large.jpg "target =" _ blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Рисунок 4: Данные SMPS-ICPMS по измерению испарения CuCl ₂ с использованием TGA. ( A ) 2D-график PSD _n ( B ) 2D-график PSD _v . ( C ) 2D-график сигнала ICPMS ⁶³ Cu. ( D ) 2D-график сигнала ICPMS ³⁵ Cl. ( E ) Некорректированный необработанный сигнал ³⁵ Мбит ICPMS против времени. ( F ) ICPMS-сигнал ⁶⁵ Cu и ³⁵ Cl, записанный во время термической обработки CuCl ₂ с использованием установки TG-RDD-ICPMS (без SMPS). В обоих экспериментах (с и без SMPS) пустые сигналы при 25 ° C измерялись примерно 18 минут (6 SMPS-сканирований), перед началом и поддержанием периода нагрева (в течение 15 минут) при 45076 ° С. Запись сигналов SMPS-ICPMS запускалась одновременно с сигналами TGA и была остановлена ​​1 сканирование после ее отключения (в результате получилось в общей сложности 12 SMPS-сканирований). Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

параметр	Стоимость	Для настройки
Мощность	1350 Вт	да
ICP-разбавляющий газ (аргон)	0,58 л / мин	да
Глубина выборки	8 мм	да
Столкновение газа	2 мл / мин	Да (для того же набора измерений не изменяйте это значение после его настройки)
IntegrВремя	0,2 с на изотоп	Да, если необходимо изменить временное разрешение ПМС
Поток Xe	4 мл / мин	Нет (для поддержания той же чувствительности ICP)

Таблица 1: Типичная настройка основных параметров ICPMS, используемых для измерения аэрозольных частиц RDD-SMPS-ICPMS.

Discussion

По сравнению с современными существующими аналитическими методами для аэрозолей, такими как ситализаторы частиц, комбинация RDD-SMPS-ICPMS не только может одновременно получать информацию о химических веществах и размерах, но также сигнал ICPMS с временным разрешением также позволяет Определение вклада каждого элемента в общий PSD. Однако только текущие арматурные SMPS-ICPMS могут измерять только частицы с диаметром менее 500 нм. Кроме того, для полной характеристики частиц аэрозоля необходимы другие автономные методы для определения других свойств, включая морфологию и молекулярную структуру.

Измерение NaCl представляет собой простой пример, показывающий, что стационарный процесс можно хорошо контролировать и контролировать с помощью связанной системы SMPS-ICPMS. Эта установка также может быть использована в таких экспериментах, как онлайн-аналитический инструмент для выявления эффектов различных экспериментальных параметров на свойства сгенерированной партиCles. Любое изменение размера частиц, а также в концентрации частиц или элементов, например, в случае термической обработки образца CuCl ₂ , можно отслеживать онлайн SMPS-ICPMS.

С другой стороны, комбинация SMPS-ICPMS позволяет не только измерять, но и различать газ и частицы. Действительно, часть сигнала, связанного с твердыми частицами, можно легко отличить от части газообразных соединений, поскольку сигнал ICPMS последнего охватывает весь диапазон размеров и не соответствует форме распределения, такой как форма сигнала, связанного с частицами , Это связано с тем, что сканирование SMPS не влияет на газообразные виды, а ICPMS измеряет общую интенсивность данного изотопа. Такое поведение продемонстрировано измерением Cl, которое испаряется не только как частицы, но и как газообразные ( рис. 4D-4E ). Действительно, термодинамические расчеты показывают, что при окислительных условияхCuCl ₂ выпаривается при температуре около 450 ° C в виде газа Cl ₂ и в виде конденсируемых частиц CuCl ₂ , Cu ₃ Cl ₃ и Cu ₄ Cl ₄ (данные не показаны).

Кроме того, использование ICPMS без SMPS позволяет измерить общий сигнал ICPMS, происходящий либо из газообразных, либо из частиц. Используя это устройство для измерения испарения CuCl ₂ ( рис. 4F ), например, показано, что стехиометрия между испаренным Cu и Cl не изменяется в течение периода нагрева из-за аналогичной формы сигнала. Кроме того, газообразные виды могут быть исключительно измерены одной и той же установкой путем установки фильтра частиц на выходе RDD.

В протоколе измерения есть две критические точки. С одной стороны, нижняя кривая интенсивности ICPMS по сравнению с PSD _v при большом диапазоне диаметров частиц ( например, вРисунок 2B), можно объяснить тем, что рассмотрение нескольких зарядов частиц еще не реализовано в процедуре оценки данных (текущая работа). В то время как однонаправленная коррекция дает хорошую корреляцию между данными SMPS и ICPMS при измерении малых частиц (до 200 нм), необходимо установить и внедрить коррекцию для множественных зарядов на больших частицах, чтобы улучшить качество получаемой информации для частиц выше 200 нм. Другим объяснением этого эффекта может быть то, что большие частицы не полностью разлагаются и ионизируются в плазме.

Вторая критическая точка - это выбор соответствующего коэффициента разбавления RDD. Действительно, как и анализ жидких образцов, уровень интенсивности ICPMS различных изотопов зависит от соответствующей чувствительности. Например, сигнал Си примерно на три порядка выше, чем у Cl. Следовательно, соответствующее значение аэрозольного разбавления должно бытьС учетом чувствительности ICPMS измеряемых элементов. Это представляет собой ограничение многоэлементного анализа аэрозолей. Однако значение аэрозольного разбавления может быть изменено в течение того же эксперимента, если известен процесс образования аэрозолей. Например, коэффициент разбавления может быть снижен в течение периода, когда генерируется небольшое количество частиц. Тем не менее, следует избегать подачи высоконаполненных аэрозолей в DMA для защиты CPC и инструментария ICPMS. Таким образом, в зависимости от выбранного аэрозоля следует найти компромисс между разложением RDD, загрузкой матрицы и чувствительностью ICPMS к представляющим интерес изотопам. Более того, временное разрешение настройки SMPS-ICPMS ограничено длительностью сканирования SMPS, которая находится в диапазоне нескольких минут. Однако при фиксированном или узком диапазоне размеров частиц можно увеличить временное разрешение.

Разработка методов количественной оценки для общей настройки все еще необходима (постоянныйк). Для термических процессов TGA может использоваться как инструмент для количественной оценки ²⁵ . Количественная оценка жидкостей или суспензий может быть выполнена с использованием соответствующих стандартных растворов. Кроме того, разработка концепции рециркуляции для аргона, работа с DMA с воздухом и замена этого на аргон, например, с помощью газообмена ²⁶ , позволила бы использовать более высокое напряжение DMA и, следовательно, увеличить диапазон измеряемых частиц. Наконец, автоматизация настройки различных параметров и объединение потребностей SMPS и ICPMS в единую концепцию, касающуюся рабочего состояния, существенно уменьшит шаги протокола измерения. Эти шаги помогают сделать SMPS-ICPMS мощной онлайн-настройкой для количественного или качественного анализа различных видов аэрозолей, образующихся из жидких, суспензионных или источников выбросов.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
ICPMS	Agilent Technologies, США	7700x	Индуктивно связанный<бр/> плазменный
		DMA	аналогичный 3081 длинному DMA<бр/> от TSI
Aerosol Neutralizer	TSI Inc., США		источник излучения 85Kr
CPC	TSI Inc., США	3010	Конденсационный Частиц<бр/> Счетчик
RDD	Matter Aerosol AG, Швейцария	MD193E	Вращающийся дисковый разбавитель;
Испарительная трубка	Аэрозоль AG, Швейцария	ASET 15-1	подогревом
	Topas GmbH, Германия	Генератор аэрозолей	ATM 220
Силикагелевая сушилка	Topas GmbH, Германия	DDU570/H	Диффузионная сушилка силикагеля
TGA	Mettler-Toledo Internat. Inc., CH	TGA/DCS1	Термогравиметрический анализатор
Gilibrator 2	Sensidyne, США		первичный калибратор расхода
MFC	Sierra Instruments Inc., США	Smart-Trak 50	контроллер массового расхода
MFC	Brooks Instrument, Нидерланды	4850	контроллер массового расхода
MFC	Bronkhorst AG, Нидерланды	F-201C-FAC-33-V	регулятор массового расхода
Встроенный фильтр	Фильтры заголовка, Великобритания	DIF-LN30	одноразовый встроенный фильтр
HEPA Filter	MSA (Mine Safety Appliances), США	H картридж #95302	Высокоэффективный фильтр Particulate Air
Проводящие трубки	Advanced Polymers Ltd Worthing, Великобритания.		пропитанный углеродом силикон трубка, внутренняя/внешняя диаметры 6,0/12,0 мм
>Название	Company<	strong>Номер в каталоге	>Комментарии
ZnO	Auer-Remy	5810MR, 1314-13-2	Нанопорошок, 50 нм
NaCl	Merck	106406	порошок (> 99.99%)
CuCl<суб>2	Mer	102733	(>99.0%)
Раствор полиакриловой кислоты	SigmaAldrich		535931 (50 мас.% в H<суб>2O)