Методическая статья

Простые методы получения неблагородных металлических навалочных электродов для электрокаталитических применений

DOI:

10.3791/56087

⸱

21 июня 2017 г.

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Faculty of Chemistry and Biochemistry, Inorganic Chemistry I, Ruhr-University Bochum, 2Fraunhofer Institute for Environmental, Safety, and Energy Technology, UMSICHT

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Представлен метод упрочнения электродов с использованием объемного материала Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 . Этот метод обеспечивает альтернативный метод традиционного изготовления электродов и описывает предпосылки для нетрадиционных электродных материалов, включая простой метод электрокаталитического тестирования.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Материал пентандитата каменного порошка с составом Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 синтезировали с помощью высокотемпературного синтеза из элементов. Структура и состав материала были охарактеризованы с помощью порошковой рентгеновской дифракции (PXRD), мессбауэровской спектроскопии (МБ), сканирующей электронной микроскопии (SEM), дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Представлены два метода получения пентландитовых объемных электродов. В первом подходе кусок синтетической пентландитной породы непосредственно контактирует через проволочный наконечник. Второй подход использует гранулы пентландита, прессованные из тонко измельченного порошка, который иммобилизуется в тефлоновой оболочке. Оба электрода, будучи подготовлены методом без добавки, показывают высокую долговечность при электрокаталитических превращениях по сравнению с обычными методами нанесения покрытия. В данном случае мы продемонстрировали поразительные характеристики таких электродов для достижения(HER) и представляет собой стандартизованный метод оценки электрокаталитических характеристик методами электрохимической и газовой хроматографии. Кроме того, мы сообщаем тесты стабильности с помощью потенциостатических методов при перенапряжении 0,6 В для изучения материальных ограничений электродов во время электролиза в промышленных условиях.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Хранение флуктуирующих возобновляемых источников энергии, таких как солнечная энергия и энергия ветра, представляет значительный социальный интерес из-за постепенного исчезновения ископаемого топлива и последующей потребности в альтернативных источниках энергии. В этом отношении водород является перспективным устойчивым кандидатом на решение для хранения молекулярных энергий из-за чистого процесса сжигания. 1 Кроме того, водород можно использовать в качестве топлива или в качестве исходного материала для более сложных видов топлива, например метанола. Предпочтительным способом для легкого синтеза водорода с использованием нейтральных углеродных ресурсов является электрохимическое восстановление воды с использованием устойчивых энергий.

Известно, что платина и ее сплавы являются наиболее эффективными электрокатализаторами для реакции выделения водорода (HER), демонстрирующей низкий избыточный потенциал, высокую скорость реакции и работу при высоких плотностях тока. 2 Однако из-за его высокой цены и низкого естественного изобилия, alТребуются катализаторы из неблагородных металлов. Было показано, что среди огромного количества альтернативных недрагоценных катализаторов на основе переходных металлов 3, особенно дихалькогениды переходных металлов (MX 2 , M = металл, X = S, Se) обладают высокой активностью HER. 4 , 5 , 6 , 7. В этом отношении мы недавно представили Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 в качестве высокопрочного и активного «каталитического» электрокатализатора HER. Этот природно обильный материал устойчив в кислых условиях и демонстрирует высокую удельную проводимость с хорошо определенной каталитической активной поверхностью. 8

В то время как сообщалось о многочисленных материалах с высокой активностью HER, препарат электрода часто сопровождается множеством проблем, например, воспроизводимость и удовлетворительная стабильность (> 24 часа). AdditionallY, поскольку внутренняя проводимость катализаторов на основе переходных металлов в объеме обычно высока, для подготовки электрода требуются наноструктурированные катализаторы для обеспечения эффективного переноса электрона. Эти катализаторы затем превращают в каталитическую краску, содержащую связующие вещества, такие как Нафион и катализатор. Впоследствии чернила покрываются слоем на поверхности инертного электрода ( например, стеклообразный углерод). В то время как они достаточно устойчивы при малых плотностях тока, повышенная контактная прочность и посредственная адгезия катализатора на подложке электрода обычно наблюдаются при больших плотностях тока. Таким образом, очевидна необходимость в более достаточных способах подготовки и материалах электродов.

Этот протокол представляет собой новую процедуру получения высокопрочных и экономичных электродов с использованием сыпучих материалов. Предпосылкой для такого электрода является низкое сопротивление исходных материалов. Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 фулЗаполняет этот критерий и может быть получен из элементов посредством простого высокотемпературного синтеза в герметичных кремнеземных ампулах. Полученный материал характеризуется по своей структуре, морфологии и составу с использованием дифрактометрии порошка Xray (PXRD), дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), сканирующей электронной микроскопии (SEM) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Синтезированный материал обрабатывают, чтобы получить два типа объемных электродов, а именно электроды «рок» и «таблетка». Производительность обоих типов электродов затем исследуется с использованием стандартных электрохимических испытаний и количественной оценки Н 2, проводимых с помощью газовой хроматографии (ГХ). Представлено сравнение характеристик обоих типов электродов по сравнению с широко используемыми экспериментами по покрытию.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Высокотемпературный синтез Fe 4,5 Ni 4,5 S 8

ПРИМЕЧАНИЕ. Описанная здесь процедура синтеза Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 взята из литературы. 8 , 10 Строгое применение сообщаемых отопительных рампов имеет большое значение для предотвращения образования фазовых примесей и дефектов кремнеземной ампулы.

  1. Смешайте железо (1,66 г, 29,8 ммоль), никеля (1,75 г, 29,8 ммоль) и серы (1,70 г, 53,1 ммоль) тщательно в ступке и перенесите смесь в ампулу из диоксида кремния (диаметр 10 мм).
  2. Эвакуируйте ампулу в течение ночи при температуре 10 -2 мбар.
  3. Уплотните ампулу и поместите ее в трубчатую печь.
  4. Увеличьте температуру от комнатной температуры (RT) до 700 ° C при 5 ° C / мин с последующим изотермическим шагом в течение 3 часов.
  5. Увеличьте температуру до 1100 ° C в течение 30 минут и kEep это изотерма в течение 10 часов.
  6. Медленно охладите образец до комнатной температуры, выключив печь. Взломайте ампулу для сбора твердого продукта. Не забудьте полностью отделить Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 от фрагментов кварцевого стекла.

2. Физическая характеристика

  1. Установите на образец держателя образца кусок Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 размером 10 мм х 5 мм х 3 мм и поместите в вакуумную камеру прибора SEM. Запишите SEM-изображения с увеличением 650X и 6500X на 20 кВ. Одновременно используйте тот же образец для анализа EDX при 4,4 кВ.
  2. Для сбора данных PXRD нанесите мелкодисперсный порошок Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 и установите его на аморфную кремниевую пластину с использованием кремниевой смазки. Установите пластину на держатель образца и соберите данные в режиме непрерывного сканирования с 10-50 ° при скорости сканирования 0,03 ° за 5 с с использованием излучения Cu-Kα (λ = 1,5418 Å).
  3. Для мессбауэровского анализа используют мелко измельченный порошок и помещают в чашку из полиоксиметилена (POM). Запишите спектры Мессбауэра с нулевым полем при 25 ° C с использованием источника излучения 57 Co в Rh-матрице.
  4. Для анализа DSC мелко измельченный порошок помещают в валированный тигель α-Al 2 O 3 . Выполните измерения DSC в диапазоне от RT до 1000 ° C, записывая кривую нагрева и охлаждения со скоростью 10 ° C / мин. Выполните эксперимент под потоком азота высокой чистоты.

3. Подготовка «рок-электродов»

  1. Припаяйте медный провод к проволочному наконечнику.
  2. Отрежьте объемный материал Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 на мелкие кусочки (примерно 5 мм x 5 мм x 5 мм).
  3. Поместите небольшой кусочек Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 в наконечник таким образом, чтобы прибл. 2 мм материала торчит из наконечника.
  4. Намотайте наконечник и медный провод100 мм тефлоновой трубы.
  5. Уплотните наконечник электрода двухкомпонентным эпоксидным клеем и высушите электрод в течение ночи в условиях окружающей среды.
  6. Размалывайте кончик до тех пор, пока не появится блестящая поверхность (металлическая отделка) Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 . Далее полируйте мелкой сортовой песочной бумагой (20, 14, 3 и 1 мкм) для получения гладкой поверхности.
  7. Очистите поверхность деионизированной водой и дайте ей высохнуть на воздухе.

4. Подготовка электродов «Пеллет»

ПРИМЕЧАНИЕ. В качестве контакта для электродов «пеллет» (диаметр 3 мм) использовались специально изготовленные тефлоновые оболочки с латунным стержнем.

  1. Измельчите 50 мг материала для получения тонкого порошка материала Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 .
  2. Залейте мелко измельченный порошок в пресс-инструмент (диаметром 3 мм) и надавите на материал с максимальным весовым коэффициентом 800 кг / см 2 .
  3. Удалите пеленкуПусть из формы с помощью держателя расстояния.
  4. Нанесите двухкомпонентный серебряно-эпоксидный клей на латунный стержень в полости тефлоновой оболочки. Избегайте загрязнения наконечника тефлоновой оболочки.
  5. Поместите гранулу в корпус из тефлона. Плоская сторона гранул должна торчать ~ 1 мм.
  6. Удалите загрязнение на тефлоновой оболочке бумажной тканью.
  7. Проверьте контакт между латунным проводом и гранулой Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 с помощью вольтметра, чтобы обеспечить надлежащую проводимость.
  8. Через 12 часов отверждения двухкомпонентного клея при 60 ° C остыть электрод до температуры окружающей среды.
  9. Польский электрод с песочной бумагой (20, 14, 3 и 1 мкм), чтобы получить блестящую плоскую поверхность в тефлоновом корпусе.
  10. Очистите поверхность деионизированной водой и дайте ей высохнуть в условиях окружающей среды.

5. Электрохимическое испытание электродов

ПРИМЕЧАНИЕ: опытNts были выполнены со стандартной трехэлектродной установкой с использованием электрода Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 в качестве рабочего электрода, электрод Ag / AgCl (насыщенный KCl или раствор 3 M KCl) в качестве эталонного электрода, а проволока Pt или Pt-сетка в качестве противоэлектрода , Газонепроницаемую ячейку, снабженную перемешивающим стержнем, заполняли электролитом, состоящим из 0,5 MH 2 SO 4 для всех электрохимических экспериментов. Во время электрохимических испытаний электрода электролит не обменивался. Все потенциалы относятся к E RHE (RHE = обратимый водородный электрод) в соответствии с E RHE = E Ag / AgCl + X + 0,059 pH с X = 0,197 В (насыщенный KCl) или X = 0,210 В (3 М KCl), если не указано в противном случае.

  1. Предварительные шаги
    1. Соедините все три электрода с проводами потенциостата.
    2. Добавить 25 мл электролита (0,5 MH 2 SO 4 ) в электрохимическую ячейку и отрегулировать электро-Чтобы гарантировать, что электроды полностью погружены в раствор. Затем включите потенциостат.
    3. Включить магнитное перемешивание.
  2. Электрохимическая очистка поверхности электрода
    1. Выполните эксперимент по циклической вольтамперометрии (CV), чтобы получить быстрый обзор электрохимических процессов, которые можно наблюдать.
    2. Установите диапазон потенциалов от 0,2 до -0,2 В со скоростью сканирования 100 мВ / с (некаталитическая потенциальная область). Кроме того, установите количество циклов равным 20.
    3. Запустите процесс циклирования и дождитесь окончания последнего цикла. Если по крайней мере последние 3-4 полученные циклы совпадают, очистка электрохимического электрода завершается. В случае расхождения добавьте больше циклов, пока не будут получены устойчивые кривые.
  3. Измерение каталитических характеристик - линейная развертка вольтамперометрии
    1. Перед началом эксперимента определите значение компенсации i R fИли электрохимической установки.
    2. Выберите программу для экспериментов с линейной разверткой вольтметров (LSV) и установите диапазон потенциалов от 0,2 до -0,6 В и скорость сканирования до 5 мВ / с, включая падение i R в эксперимент. Начните эксперимент.
    3. Повторите эксперименты с линейной разверткой для обеспечения воспроизводимости. В случае невоспроизводимых результатов начните с шага 5.2.
  4. Измерение и количественное определение стабильности
    1. Выполните контролируемый потенциальный кулономный эксперимент (CPC).
    2. Установите потенциал -0,6 В с временем эксперимента не менее 20 ч (72 000 с).
    3. Одновременно собирайте образцы газа с помощью газонепроницаемого шприца из свободного пространства запечатанной ячейки через перегородку на каждый час в течение не менее 4 часов эксперимента. Внесите образцы в прибор GC для количественной оценки и определите количество водорода, полученного с использованием калибровочной кривой, записанной на этом приборе.
  5. Оценка площади электрохимической поверхности (ESCA)
    ПРИМЕЧАНИЕ. Не перемешивайте раствор электролита во время этого эксперимента.
    1. Определите компенсацию i R для измерения сопротивления раствора.
    2. В эксперименте циклической вольтамперометрии выберите диапазон значений от 0,1 до 0 В и установите скорость сканирования до 10 мВ с -1 . Используйте коррекцию i R. Задайте количество циклов для эксперимента до 5.
    3. Повторите шаги 5.4.1) - 5.4.2) для скоростей сканирования 20, 30, 40, 50 и 60 мВ с -1 .
    4. Из полученных CV кривых выбирают пятый цикл для дальнейшей интерпретации.
    5. Определите разности плотности тока зарядки (Δj = j a j c ) и рассчитайте эти значения в зависимости от скорости сканирования. Линейный наклон эквивалентен дважды двухслойной емкости C dl , которая пропорциональна площади электрохимической поверхности (ECSA).
  6. ElСпектроскопия эктрохимического импеданса (EIS)
    1. Записывать спектры электрохимического импеданса в диапазоне частот от 50 кГц до 1 Гц при соответствующем потенциале разомкнутого контура и перенапряжении 0,3 В.
    2. Постройте график Найквиста из полученных данных, чтобы определить сопротивление переноса заряда.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Успешный синтез Fe 4,5 Ni 4,5 S 8, обладающий структурой Пентландита, подтверждается экспериментами по рентгеновской дифракции порошков из-за присутствия известных (111), (311), (222), (331) и (511) отражений ( Рисунок 1а ). Однако правильный контроль температуры во время реакции является ключом к получению фазовых чистых материалов. В частности, наблюдались моносульфидные твердые растворы (mss), общая примесь пентландитных м...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Синтез Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 проводили в вакуум-герметичной ампуле для предотвращения окисления материала во время синтеза. Во время синтеза контроль температуры является ключом к получению чистого продукта. Первая, очень медленная ступень нагрева, тем самым предотвращает перегрев серы, что может вызвать растрескивание ампулы из-за высокого давления серы. Еще более важным является предотвращение фазовых примесей, таких как моносульфидные твердые растворы (mss) медленным нагревом образца. Пос...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Мы благодарим Б. Конкену и У. Шумана за ценные научные обсуждения. Финансовая поддержка Фондами химической промышленности (грант Liebig для U.-PA) и Deutsche Forschungsgemeinschaft (грант Emmy Noether для U.-PA, AP242 / 2-1).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Железо, порошокSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com12310-500G-R
Никель, порошокSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com203904-25GH: 351-372-317-412;
P: 281-273-308-313-302+352
Сера, порошокSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com13803-1KG-RH: 315
Серебряный эпоксидный клей EC 151 LPolytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/161010-1-Двухкомпонентный
эпоксидный клей Uhu Plus EndfestUhu, http://www.uhu.com-  Тел.: 315-319-317-411;
  P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313
Серная кислота >95%VWR, https://ru.vwr.com231-639-5H: 290-314;
S: (1/2)-26-30-45
Трубка из ПТФЭ-Подготовьте железные рукава длиной 8 см
-Подсоедините к медной проволоке
медную проволоку-Притирочная
пленка 3&микро; м, 215,9 мм х 279 мм3М, http://3mpro.3mdeutschland.de60-0700-0232-8Полировка с небольшим количеством воды
Притирочная пленка 1&микро; м, 215,9 мм х 279 мм3М, http://3mpro.3mdeutschland.de60-0700-0266-6Полировка с небольшим количеством воды
Наждачная бумага 20 & микро; m, SiC---
Наждачная бумага 14 & микро; m, SiC---
Dremel Модель 225Dremel, https://www.dremeleurope.com2615022565Используйте шлифовальный круг для резки 
Пресс для пеллет ручнойработы
Пластина для перемешивания--
GAMRY Reference 600Инструменты GAMRY, https://www.gamry.com-
- Печь Gero 30-3,000 ° Chttp://www.carbolite-gero.de--
Ампула из кварцевого стекларучной работы--
Вакуумный насос--
-Гидравлический пресс---
-- -

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. May, M. M., Lewerenz, H. -J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient direct solar-to-hydrogen conversion by in situ interface transformation of a tandem structure. Nat Comm. 6, 8286(2015).
  2. Sheng, W., et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy. Nat Comm. 6, 5848(2015).
  3. Li, X., Hao, X., Abudula, A., Guan, G. Nanostructured catalysts for electrochemical water splitting: Current state and prospects. J. Mater. Chem. A. 4 (31), 11973-12000 (2016).
  4. Merki, D., Hu, X. Recent developments of molybdenum and tungsten sulfides as hydrogen evolution catalysts. Energy Environ. Sci. 4 (10), 3878(2011).
  5. Kibsgaard, J., Chen, Z., Reinecke, B. N., Jaramillo, T. F. Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis. Nat Mater. 11 (11), 963-969 (2012).
  6. Kong, D., Cha, J. J., Wang, H., Lee, H. R., Cui, Y. First-row transition metal dichalcogenide catalysts for hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci. 6 (12), 3553(2013).
  7. Voiry, D., et al. Enhanced catalytic activity in strained chemically exfoliated WS(2) nanosheets for hydrogen evolution. Nat Mater. 12 (9), 850-855 (2013).
  8. Konkena, B., et al. Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation. Nat Comm. 7, 12269(2016).
  9. Jeon, H. S., et al. Simple Chemical Solution Deposition of Co₃O₄ Thin Film Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. ACS Appl Mater Interfaces. 7 (44), 24550-24555 (2015).
  10. Xia, F., Pring, A., Brugger, J. Understanding the mechanism and kinetics of pentlandite oxidation in extractive pyrometallurgy of nickel. Mine Eng. 27-28, 11-19 (2012).
  11. Drebushchak, V. A., Kravchenko, T. A., Pavlyuchenko, V. S. Synthesis of pure pentlandite in bulk. J Crystal Growth. 193 (4), 728-731 (1998).
  12. Knop, O., Huang, C. -H., Reid, K., Carlow, J. S., Woodhams, F. Chalkogenides of the transition elements. X. X-ray, neutron, Mössbauer, and magnetic studies of pentlandite and the π phases π(Fe, Co, Ni, S), Co8MS8, and Fe4Ni4MS8 (M = Ru, Rh, Pd). J Solid State Chem. 16 (1-2), 97-116 (1976).
  13. Kullerud, G. Thermal stability of pentlandite. The Canadian Mineralogist. 7 (3), 353-366 (1963).
  14. Siracusano, S., et al. An electrochemical study of a PEM stack for water electrolysis. Int J Hydrogen Energy. 37 (2), 1939-1946 (2012).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи